分析化学：20章吸光光度法.ppt

* 20.6.3 光度滴定 滴定终点灵敏，并可克服目视滴定法中的干扰。 终点由直线外推法得到，可用于平衡常数较小的滴定反应。 用光度测量来确定滴定终点。 * Vsp Vsp Vsp Vsp 典型的光度滴定曲线 * 20.6.4 酸碱离解常数的测定 HL = H++L- (1) 配制一系列总浓度(c)相等，而pH不同的HL溶液 (2) 测定各溶液的pH值。 (3) 在酸式(HL)或碱式(L-)最大吸收波长处，测吸光度。 * (4) 在高酸度时： AHL= κHLc (5) 在低酸度时： AL= κLc * 光度法测定一元弱酸离解常数的基本公式： * 20.6.5 配合物组成的测定 摩尔比法：M + nL = MLn (1) 测定金属离子浓度cM固定，而配位体浓度cL逐渐改变的不同溶液的吸光度。作图 (2)当cL/cM＜n时，配位不完全 当cL/cM＞n时，配位完全 * 等摩尔连续变化法： 　 （1）保持CM + CL=K，连续改变溶液中CL和CM的比值，在选定条件和波长下，测定溶液的吸光度A，作图。 （2）其拐点或其切线的交点，所对应的值为配合物的配位比值。 * 掌握： 1、朗伯-比耳定律，摩尔吸光系数与吸光系数 的物理意义及关系。 2、吸收曲线和工作曲线的绘制与应用。 3、影响显色反应的因素与显色条件的选择。 4、光度测量误差和测量条件的选择。 5、入射光波长和参比溶液的选择。 6、分光光度计的主要部件及其作用。 * 理解： 1、朗伯-比耳定律的推导及对其产生偏离的原因。 2、光的基本性质和物质对光的选择性吸收。 3、光度误差的推导与计算。 4、用光度法测定络合比。 5、弱酸弱碱理解常数的测定。 * 07/16/96 * ## 例如：某一试样含铁量为0.001%，称取试样1克，其中含铁0.01毫克。 （1）K2Cr2O7法：用0.0010的K2Cr2O7滴定，用量为0.03mL。 （2）重量法：得到Fe2O3的质量为0.014mg。 （3）分光光度法：用邻二氮菲显色，测定之。 * 显色剂： 无机显色剂：硫氰酸盐、钼酸铵等。 有机显色剂：种类繁多。 大多数有机显色剂与金属离子生成稳定的具有特征颜色的螯合物，具有以下特征： ①灵敏度高，其摩尔吸光系数＞104。 ②金属螯合物稳定。 ③专属性强。 ④难溶于水，但可被萃取到有机溶剂中，可发展萃取光度法。 * 有机显色剂 磺基水杨酸：OO型螯合剂，可与很多高价金属离子生成稳定的螯合物，主要用于测Fe3+。 丁二酮肟：NN型螯合剂，用于测定Ni2+。 1,10-邻二氮菲：NN型螯合剂，测微量Fe2+。 二苯硫腙：含S显色剂，萃取光度测定Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等。 偶氮胂Ⅲ(铀试剂Ⅲ)：偶氮类螯合剂，强酸性溶液中测Th(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)、U(Ⅳ)等；在弱酸性溶液中测稀土金属离子。 铬天青S：三苯甲烷类显色剂，测定Al3+。 结晶紫：三苯甲烷类碱性染料，测定Tl3+。 * 多元络合物 多元络合物是由三种或三种以上的组分所形成的络合物。目前应用较多的是由一种金属离子与两种配位体所组成的三元络合物。三元络合物在吸光光度分析中应用较普遍。 三元混配络合物： 金属离子与一种络合剂形成未饱和络合物，然后与另一种络合剂结合，形成三元混合配位络合物，简称三元混配络合物。例如，V(V)，H2O2和吡啶偶氮间苯二酚(PAR)形成1:1:1的有色络合物，可用于钒的测定，其灵敏度高，选择性好。 * 2. 离子缔合物： 金属离子先与络合剂生成络阴离子或络阳离子，再与带反电荷的离子生成离子缔合物。主要用于萃取光度法。 如：Ag+与1,10-邻二氮菲形成阳离子，再与溴邻苯三酚红的阴离子形成深蓝色的离子缔合物。用F-、H2O2、EDTA作掩蔽剂，可测定微量Ag+。 * 3. 金属离子－络合剂－表面活性剂体系 金属离子与显色剂反应时，加入某些表面活性剂，可以形成胶束化合物，它们的吸收峰向长波方向移动（红移），而测定的灵敏度显著提高。 目前，常用于这类反应的表面活性剂有溴化十六烷基吡啶、氯化十四烷基二甲基苄胺、氯化十六烷基三甲基铵、溴化十六烷基三甲基铵 、溴化羟基十二烷基三甲基铵、OP乳化剂。例如，稀土元素、二甲酚橙及溴化十六烷基吡啶反应，生成三元络合物，在pH8~9时呈蓝紫色，用于痕量稀土元素总量的测定。 * 4. 杂多酸 溶液在酸性的条件下，过量的钼酸盐与磷酸盐、硅酸盐、砷酸盐等含氧的阴离子作用生成杂多酸，作为吸光光度法测定相应的磷、硅、砷等元素的基础。杂多酸法需要还原反应的酸度范围较窄，必须严格控制反应条件。很多还原剂都可应用于杂多酸法中。氯化