PPT5第五章聚合物分子运动摘要.ppt

（5）片晶厚度 晶片厚度上升，Tm上升。 （6）结晶温度 结晶温度上升，晶片厚度上升，Tm上升。 结晶温度高时，熔点高，且熔限窄，原因在于此 时形成的晶体完善程度高。 （7）杂质影响 结晶聚合物加入少量的增塑剂，防老剂或与另一少量单体共聚时，Tm下降。 重 点 非晶共高聚物、结晶高聚物的温度-形变曲线以及分子量对温度-形变曲线的影响；理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性的影响因素。Tg的影响因素、Tg的测定、Tg转变的自由体积理论；聚合物结晶能力与结构的关系。熔点的概念、以及影响聚合物Tm的因素。 难 点 正确理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性。区别力学状态转变温度（Tg）和相变温度（Tm）。Tg和Tm的影响因素。 * * * * * * * * * * * * * * * * * 无规高分子是否一定不能结晶? PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%) PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶能力, 结晶度可达60% 聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达90% (2) 其它结构因素 共聚 无规, 交替, 嵌段, 接枝 支化 交联 分子链的柔顺性 分子间作用力 分子量 2.共聚 无规共聚通常既破坏链的对称性，又破坏链的规整性，使结晶能力下降。 PE、PP是结晶度较高的塑料，EPR则是弹性体；PP接少量PE仍为塑料，E-P等量则为乙丙胶。 如果两种共聚单体的均聚物结晶结构相近时，共聚物也可以结晶。如乙烯-四氟乙烯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物等。 嵌段共聚物的各个嵌段基本上保持相对独立性，其中能结晶的嵌段将形成自己的结晶区，起到物理交联作用，如聚酯-聚丁二烯-聚酯是一种TPE。 3.链柔性 一定的链柔性是结晶生长过程所必需的，链的柔性差，将会导致结晶能力下降。 PE（易结晶） PET（含苯环，结晶能力弱） PC（苯环密度大，不易结晶） 但是若链柔性太好，分子链虽然容易排入晶格，但也容易从晶格上脱落，实际上也不能结晶，如聚二甲基硅氧烷。 4.分子间作用力 适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构，如尼龙6、66等，由于能形成氢键，所以结晶结构相当稳定，结晶度可达50%。 但分子间作用力过大，链的内旋转困难，阻碍分子运动，结晶能力减弱，如PAN 5.交联 分子链之间的化学交联，大大限制了链的活动性，使结晶能力下降，但还能结晶，如轻度交联的PE和NR等，随着交联程度的增加，聚合物将逐渐失去结晶能力 6.分子量 M↑，粘度↑，链运动能力↓，结晶速度↓。 5.4.2 结晶速度与测量方法 结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观察晶体的生长过程 体积变化 Volume dilatometer 体膨胀计法 热效应 DSC 观察晶体生长 Polarized-light microscopy Atomic force microscopy （1）膨胀计法 测定原理：高聚物在结晶过程中，从无序的非晶态排列成高度有序的晶态，由于密度变大，会发生体积收缩，观察体积收缩即可研究结晶过程。 曲线特点：体积收缩的瞬时速度一直在变化，而且变化终所需时间也不明确，不能用结晶过程所用的全部时间来衡量，但是体积收缩一半的时间则是可以比较准确测量，因为在这点附近，体积变化的速度较大，时间测量的误差较小 (2) PLM (3) DSC DSC curve for PE isothermal crystallization ΔH ΔHt 相对结晶度 5.4.3 等温结晶动力学 聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理: 均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现 生长过程(Growth) 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长 t N Homogeneous Heterogeneous 实际聚合物结晶过程中, 难以分别观察成核与生长过程, 因此, 经常将两个过程一起研究 单位体积内晶核的数目 Avrami Equation 结晶速率常数 Avrami指数 膨胀计法 DSC法 lgt