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第6章 天然气化工与煤化工 本章主要内容 6.1 天然气与煤 6.2 天然气化工 6.3 煤的化工利用 6.4 煤化工发展方向 6.5 温室气体的化学利用 6.1.1 天然气资源与组成 天然气（natural gas）主要成分: 甲烷，尚含有不同量的乙烷、丙烷和丁烷以及少量的戊烷以上的重组分，此外还可能含有硫化氢、二氧化碳、氮、氢气等杂质。 干气和湿气: 一般在天然气中的C5以上重质烃含量低于0.00135 % 时称为干气，而高于此值则被称为湿气。 天然气资源的蕴藏形式 气田：天然气单独蕴藏，主要成分是甲烷，有的甲烷含量高达99%以上。 油田气或油田伴生气：天然气与石油共生，多为湿气。 其中丙烷、丁烷能以“液化气体”的形式分离出来，称“液化石油气”（LPG）。油田气中C5以上烷烃能以“气体汽油”形式分离出来，称为凝析油。 煤层气: 又称瓦斯气或煤层甲烷，是煤矿中吸附在煤上的甲烷，是非常规天然气的一种重要类型，其储量很大。 我国天然气蕴藏量 1996年探明天然气总储量为16697亿m3，居世界第16位； 1996年天然气产量为196.7 亿m3，名列世界第21位； 2011年1-2月，我国天然气产量达到182亿立方米； 中国天然气的勘探和开发正逐步受到重视，2020年产量将达到1200亿m3，2050年的产量有可能达到1600亿m3左右。 6.1.2 煤资源与组成 煤（coal）是蕴藏在地下的固态有机可燃矿物，经过复杂的生物化学、物理化学和地球化学作用和漫长地质年代的天然煤化作用而生成的。 煤的种类不同，其成分组成与质量不同，发热量也不相同。单位质量燃料燃烧时放出的热量称为发热量，人为规定以每kg发热量7000千卡的煤作为标准煤，并以此标准折算耗煤量。 煤资源 世界煤的资源十分丰富，占世界可燃矿物资源的第一位，约为15万亿吨。 中国煤炭资源主要集中在晋、陕、内蒙及新疆地区。 1995年末世界煤炭资源可采储量为10316亿吨，其中中国为1145亿吨，占世界总储量的11.1%，居世界第三位。 中国是世界上最早发现、利用和开采煤炭的国家，在西汉时期（公元前206年至公元25年）人们已开始地下采煤，并用于冶铁。 天然气和煤均是重要的能源。 由于中国是以煤为主的能源结构，造成较严重的环境污染和较低的能源利用效率。 天然气目前的最大用途是用作工业加热燃料和家用燃料。由于天然气的热值高、污染少，是一种清洁能源，因此在能源结构中的比例逐年提高。 6.2.1 甲烷经合成气的化学转化与系列产品 天然气直接部分氧化制合成气: CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2 （ΔH=－35.5 KJ/mol）放热反应 与传统的水蒸气重整法相比，该过程反应速率快，反应器体积小、效率高、能耗低，可显著降低设备投资和生产成本。 6.2.2 甲烷的直接化学转化 通过天然气的直接化学转化，如氧化偶联、选择性氧化等可制成烯烃、甲醇、二甲醚等，进而合成液体燃料。 甲烷转化的其他方法如甲烷生物氧化、甲烷电催化氧化、甲烷芳构化直接合成芳烃等也正在开发中。 天然气化学转化的方法不少，但是达到工业化水平并在经济上有竞争力的化学反应过程并不多。 甲烷氧化偶联制碳二烃 2CH4+O2 →C2H4+2H2O 2CH4+1/2O2 →C2H6+ H2O 为获取高收率，人们设计采用了其他多种活化方法，例如采用等离子体技术，电场技术，激光促进催化，膜催化，生物方法（酶催化）等，以上这些技术都是有目的的使甲烷生成CH3·自由基然后再进一步偶联。 甲烷直接合成含氧化合物 CH4+O2 →HCHO+H2O 近年来采用固体催化剂得到单程收率5-8%的甲醛。如果能将收率提高到20%或单程收率达10%，那么这个过程将具有重要意义。 甲烷直接氧化制甲醇 2CH4+O2 →2 CH3OH 多种催化剂已被实验，结果都不理想，目前最好的结果仍是无催化剂的均相反应，俄罗斯的一位学者进行了中试，得到60%的选择性和4%的转化率。 甲烷无氧脱氢芳构化 已报道的催化剂多为以Hzsm-5分子筛为载体的贵金属（Pd，Pt等）或过渡金属（Re，Mo等）的氧化物，其中以改进型的Mo/Hzsm-5催化剂效果较佳。 大连化物所使用该催化剂，700℃时CH4转化率6.7%，选择性近80%以上，即收率可达5%，这非常值得研究，是很有希望工业化的一条路线。 ? 合成液体燃料 合成油有望部分代替原油，各国对该技术非常重视。 F-T (Fischer –Tropsch Sythesis)合成是指以合成气为原料，在催化剂和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体