甲酸氧化反應动力学的测定.docVIP

甲酸氧化反应动力学的测定 实验目的 用电动势法测定甲酸被溴氧化的反应动力学。 了解化学动力学实验和数据处理的一般方法。 加深理解反应速率方程、反应级数、速率常数、活化能等重要概念和一级反应动力学的特点、规律。 基本原理 甲酸被溴氧化的反应的计量方程式如下： HCOOH + Br2 ? CO2 + 2H+ + 2Br– 对此反应，除反应物外，[Br–]和[H+]对反应速度也有影响，严格的速率方程非常复杂。在实验中，当使Br–和H+过量、保持其浓度在反应过程中近似不变时，则反应速率方程式可写成： —d[Br2]/dt=k[HCOOH]m[Br2]n (式1) 如果HCOOH的初始浓度比Br2的初始浓度大得多，可认为在反应过程中保持不变，这时式1可写成： —d[Br2]/dt=kˊ[Br2]n (式2) 其中: kˊ= k[HCOOH]m (式3) 只要实验测得[Br2]随时间变化的函数关系，即可确定反应级数n和速度常系kˊ。如果在同一温度下，用两种不同浓度的HCOOH分别进行测定，则可得两个kˊ值。 kˊ1 = k [HCOOH] 1m (式4) kˊ2= k [HCOOH] 2m (式5) 联立求解式4和式5，即可求出反应级数m和速度常数k。 本实验采用电动势法跟踪Br2浓度随时间的变化，以饱和甘汞电极（或Ag|AgCl电极）和放在含Br2和Br–的反应溶液中的铂电极组成如下电池： （一）Hg, Hg2Cl2 | Cl– || Br–, Br2 | Pt （＋） E=E0 Br2 / Br–＋(RT / 2F) (ln[Br2] / [Br–]2)－E甘汞 当[Br–]很大，在反应过程中Br–浓度可认为保持不变，上式可写成： E = Const.＋(RT / 2F) (ln[Br2])(式7) 若甲酸氧化反应对Br2为一级，则 —d[Br2]/dt=kˊ[Br2] (式8) 积分，得 ln[Br2]=Const.—kˊt (式9) 将式代入式7，并对t微分： kˊ=—(2F / RT)(dE/dt) (式10) 因此，以E对t作图，如果得到的是直线，则证实上述反应对Br2为一级，并可以从直线的斜率求得kˊ。 上述电池的电动势约为0.8V，而反应过程电动势的变化只30mV左右。当用自动记录仪或电子管伏特计测量电势变化时，为了提高测量精度而采用图11-1的接线法。图中用蓄电池或用电池串接1k欧姆绕线电位器，于其中分出一恒定电压与电池同极连接，使电池电势对消一部分。调整电位器，使对消后剩下约20~30毫伏，因而可使测量电势变化的精度大大提高。 三、实验仪器和试剂 仪器：SunyLAB200无纸记录仪；超级恒温槽；分压接线闸；饱和甘汞电极（或Ag|AgCl电极）；铂电极；磁力搅拌器；有恒温夹套的反应池（图1）；移液管5mL4支、10mL1支、25mL1支；洗瓶；洗耳球；倾倒废液的烧杯。 试剂：0.0075溴试剂储备液；2.00、4。00HCOOH；2盐酸；1KBr；去离子水。 四、实验步骤1. 调节超级恒温槽到25℃，开动循环泵，使循环水在反应池夹套中循环。 2．处理铂电极表面。（由实验室完成） 3. 用移液管向反应池中分别加入75mL水，10mL KBr，5mL溴试剂，再加入5mL盐酸。 4. 开动磁力搅拌器，使溶液在反应器内恒温，打开记录仪，调节使其读数可见，等到其读数不再改变，即迹线保持水平一段时间，调节示数到2.0mV左右，停止记录。取5mL 2.00的HCOOH快速加入反应池，重新开始数据记录，持续10min。 5. 使甲酸浓度增大1倍，保持温度及其余组分浓度不变，用同样方法进行实验，记录数据。 6. 将温度升至35℃，所加甲酸浓度为2.00，其余组分浓度均不变，用同样方法进行实验，记录数据。 7. 用计算机软件在同一个坐标图中作出三次实验的E-t图线。 8. 实验结束后，关闭实验仪器的电源，用去离子水冲洗反应池、铂电极。 数据记录与处理 室温：13.6℃ 大气压：102.63kPa 表1. 甲酸氧化反应动力学实验数据记录 序号 温度/℃ 甲酸浓度/ 直线斜率 lnk 1