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量子力学和元素周期表 根据第7章朗缪尔 Main Smith和查尔斯·比里这样的化学家能在电子排布上比物理学家走的更远，因为根据第8章叙述，他们对部分元素的化学性质更加了解。此外，尽管量子力学有波尔和其他科学家宣传的大力支持，但是铪是过渡金属而不是稀土元素这一发现不是由量子理论推导出的。从量子力学来理解周期表这方面来说，它本质上是一个化学事实。 旧的量子理论在数量上对周期表而言是无用处的，因为它不能建立解决多电子原子的基本方程。周期表中原子外层电子数目得到了解释，但是通常都是在事实出现之后。当预测原子的容量现象洛伦茨亨德里克沃纳海森堡阿诺德索末菲不相容原理海森堡海森堡量子矩阵力学波动力学海森堡不相容原理沃尔特海特勒微分方程式”而不是orbits,这个名字的意思是指一个没有明确轨道的运动形式。不幸的是，这个专业术语的改变实在是太微妙了，结果导致很多人尤其是化学家们不能接受，他们仍然保持原先清楚的看法。 海森堡想建立一个只处理可观察量的理论，如光谱频率。他所提出的理论是完全违反直觉的，同时需要物理学家们投入很多时间和精力学习一门新的数学分支，从而来处理矩阵操作。另外，他试图去舍弃那些观察不到的量是不现实的。 大约相同时间里，薛定谔提出了著名的波动力学。早在1924年，法国物理学家德布罗意德布罗意克林顿·Lester Germer这两位物理学家成功地完成了一个实验，从而德布罗意Hilbert空间，因此，更加否定了它们在三维空间的可观性。另外，波函数和组成轨道的成分在某种意义上具有复杂的数学功能，它们所包含的因子具有平方根。 在波函数中什么才是能观察到的，这个之后才被出现，就是波函数的平方，也称为电子密度。另外，波函数的平方不能从一个明确的点中的单个电子上获得。量子力学的阐述需要统计学上的观点，通过这个只能知道位于某一空间领域中的一个电子的概率。 Hartree-Fock 方程 当估计原子的性质时，新量子力学就能提出一个很好解决这个问题的近似方法。能够解决原子的量子力学方程式的最广泛使用的近似法就是哈特里-福克方法，它是由道格拉斯·哈特里（图9.2）和Vladimir Fock提出的，他俩分别是英国的和俄国的物理学家。 （少图片） 哈特里-福克模型主要假设了每个电子是在其他所有电子构成的平均势场中运动迭代n+l规则还没有从量子力学的原理中获得，前沿量子化学家Per-Olav Lowdin把这次的失败称为量子力学中的一个最突出的问题。 这三个原理本质上都是以实验为依据的，严格地来说，它们都不是源自于量子力学中的原理。例如，泡利原理采用了量子力学中重要假设以外的假设形式。尽管很多物理学家付出了很多努力，包括泡利自己，但是也不可能从量子力学的假设或相关理论中得到这个原理。所以，这三个普遍被使用的原理是对原子光谱的实验数据的概括描述，而不是为电子排布提供解释。 现在让我们回到核外每层能容纳的电子数这个问题上来，以及和它相联系的每个连续周期的元素数目。这些事实常常是用四个量子数之间的关系来解释的，四个量子数能够决定多电子原子中的每一个电子。这种关系首先是通过薛定谔方程对氢原子的前三个量子数演绎出来的。第一个量子数n是任何形式都需要的，起始值是1。第二个量子数，用l表示，由n的值而决定，有如下的值： l=n-1,…0 例如，当n=3时，l可取2，1，0。第三个量子数，用m表示，它的值由第二个量子数的值来决定： ml=-l,-(l+1), …0…(l-1),l 例如，如果l=2,那么ml就可取-2，-1，0，+1，+2。最后是第四个量子数ms，它只有两个可能的值，+1/2或-1/2，表示自旋角动量的方式。因此，这四个量子数的值相联系着，用来描述原子中每一个特定的电子。 从这个方案中，我们就能很清楚地看到为什么第三层中总共能够容纳18个电子。如果该层的第一个量子数为3，那么第三层总共就有2×（3）2者18ml值，最后可取的值又要翻倍，因为第四个量子数可以取+1/2或-1/2两个值。 但是第三层能够容纳18个电子并没有严格地解释为什么周期系中有些周期有18个可容纳元素的位置。如果电子层是按次序来排布的，那么对这个事实会是个很严峻的阐述。虽然电子层是按照次序来填充电子的，但是这种情况以第19个元素钾而终止。18号元素氩的电子排布是： 1s2，2s2，2p2，3s2，3p6 我们可能期望19号元素钾的电子排布是： 1s2，2s2，2p2，3s2，3p6，3d1 这种期望是因为到目前为止，这种形式被看作是距离原子核外可能的轨道的其中一个外加微积分电子。然而，通过实验表明，钾的核外电子排布应该是： 1s2，2s2，2p2，3s2，3p6，4s1 许多教科书解释了，这种排布是因为K和Ca的4s轨道能量比3d轨道的能量低（见图9.4）。 第20号元素