有机化学第八章芳烃描述.ppt

* 第九章 卤代烃 烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物，称为卤代烃。卤原子(亦称卤基)(―F， ―Cl， ―Br， ―I)是其官能团。卤代烃中以氯代烃和溴代烃最重要。 * * 9.1 卤代烃的分类 卤代烃按烃基结构的不同，可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和卤代芳烃；卤代烃按分子中所含卤原子数目的多少，又可分为一元、二元、三元等卤代烃，二元和二元以上的卤代烃统称多元卤代烃。 饱和卤代烃: * * 不饱和卤代烃: 卤代芳烃: * * 9.1.1卤代烷的分类 脂肪族卤代烃分子中的烃基是烷基时，称为卤代烷。换言之，烷烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物，称为卤代烷，简称卤烷。一卤代烷可用R—X表示，其通式为CnH2n+lX。 卤代烷可根据卤原子所连接的碳原子的不同来分类 伯(1°)卤代烷 仲(2°)卤代烷 叔(3°)卤代烷 * * 9.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类 烯烃或芳烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物，分别称为卤代烯烃或卤代芳烃。其分子中的卤原子，既可以连接在sp2杂化碳原子上，也可以连接在sp3杂化碳原子上。 * * (1)乙烯型和苯基型卤代烃 卤原子直接与碳碳双键碳原子或苯环碳原子相连的卤代烃，分别称为乙烯型卤代烃和苯基型卤代烃。例如： * * (2)烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与双键或苯环相隔一个饱和碳原子的卤代烃，分别称为烯丙型卤代烃和苄基型卤代烃。例如： * * (3)隔离型卤代烃 卤原子与双键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子的卤代烃，统称隔离型卤代烃。例如： * 1. 用化学方法鉴别下列化合物： 2.用R，S-标记法命名以下化合物： 课堂练习 * 苯十分稳定，在人体中很难代谢，它进入人体后在人的细胞中累积。它可被细胞色素P—450酶氧化生成环氧化物，再重排为有害人体健康的苯酚。这些芳香氧化物与人体中的蛋白质、NDA和RNA反应，引起疾病如白血病。甲苯在人体内也会被氧化，最终生成苯甲酸，它的水溶性增加了很多，可被人体排除，危害比苯小。 * 在苯分子中，环中离域的π电子可按两个方向任意流动，但在垂直于苯环平面的外加磁场作用下，则只按一个方向流动，因此在苯环平面上下且平行苯环产生环电流。后者产生垂直于苯环平面的感应磁场，其方向在苯环内与外加磁场相反，在环外与外加磁场相同。即在环上下的一定区域内是屏蔽区，在环周围的一定区域内是去屏蔽区。这样π电子对环内质子产生屏蔽效应，对环外质子产生去屏蔽效应。由于苯环上的质子都处在环的外部，因此π电子云对于苯环上的质子产生去屏蔽效应，结果苯环上质子的化学位移移向低场。这是芳环上质子的特征。 * 对于取代苯的环上质子的核磁共振谱，通常发生在δ约等于7～8范围。例如，对二甲苯环上质子的δ=6.95。因为这类质子都与苯环相连，环境基本相同，有差不多相同的磁场强度。同苯比较，烷基苯如甲苯因有两类不同质子——环上质子和侧链质子，它们的环境不同，因此在核磁共振谱中出现两个信号。其中侧链质子，虽然离环较近，受到芳环环电流的影响，比烷烃中的甲基质子，化学位移信号移向低场，但比苯环上的质子所受影响小得多，故与环上质子相比，化学位移信号出现在高场。例如，甲苯中甲基质子的δ=2.32，比烷烃中甲基的δ=0.9向低场位移约1.4，而比苯环上的质子向高场位移4.95。 * 在大约900～690 cm-l区域内出现由芳环上的C—H面外弯曲振动(即垂直于芳环平面方向的振动)产生的吸收峰，这个吸收峰是比较有用的，因为它们常常是附近的或环上相邻C—H数的特征。 * 目前工业上利用甲苯歧化反应增产苯和二甲苯。 然而，酰基化反应没有上述缺点。但催化剂用量(如氯化铝)要比烷基化多，因为酰基化产物能通过氧原子与等量氯化铝生成络合物。 * 实验结果表明，当苯与亲电试剂作用时，后者首先与离域的π电子相互作用，生成π络合物，此时并没有生成新的键。紧接着亲电试剂从苯环的π体系中获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成σ键，生成σ络合物。在σ络合物中，与亲电试剂相连的碳原子，由原来的sp2杂化变成了sp3杂化，它不再有p轨道，因此苯环内六个碳原子形成的闭合共轭体系被破坏，环上剩下的四个π电子，只离域在环上五个碳原子上。 * * 邻、对位异构体的比例，也与新引入基团的空间效应有关。当苯环上原有取代基的空间效应不变时，邻位异构体的比例将随新进入取代基空间效应的增大而减少。 * 合成出对氯苯磺酸后，再进行硝化。由于对氯苯磺酸分子中的氯基和磺基的定位效应是一致的，故硝基进入氯基的邻位(也是磺基的间位)。所以 * 工业上通常在温热情况下进行，为了防止二硝基萘的生成，所用混酸的浓度比苯硝化时为低。 * 带一分子