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涂覆法制备铜铟镓硒CIGS薄膜太阳能电池南开大学光电子所摘 要：涂覆法具有低成本、清洁、简单、不会引人杂质等优点。本文介绍了涂覆法制备铜铟镓硒CIGS薄膜太阳能电池工艺：溶液配置，旋转涂覆，热处理成膜。用涂覆法制备的CIGS薄膜结晶质量良好，元素分布均匀。在CIGS/Mo界面有MoSe2形成。IBM公司用涂覆法制备出最高效率15.2%的CIGS电池，并将此电池与ZSW制备的20.3%电池做了比较分析。关键词：涂覆法；铜铟镓硒；CIGS；太阳能电池引言全球能源需求不断增多，环境污染和温室效应越来越严重，清洁可再生能源是解决这些问题的最终途径。在所有可再生能源中，太阳能作为储量丰富的清洁能源是极其重要的。然而，由于现在太阳能电池板价格高，太阳能在日常能源所占比例很小。现在，光伏市场主要是晶体硅电池。但是，硅是间接带隙材料，光吸收系数低，为了有效的吸收太阳光谱，吸收层比较厚（100μm量级）。为了减少吸收层复合损失，需要用高纯硅晶圆来制备传统的硅基光伏电池。另外，晶硅制造技术依赖于高温真空工艺。由于昂贵的设备和复杂的工艺，组件成本很难降低。于此相反，铜基薄膜CuInSe2、CuInS2、Cu(In,Ga)(Se,S)2和Cu2ZnSn(Se,S)4是直接带隙材料。它们的吸收系数很高，只需要很薄（1-2μm）的厚度就可以吸收大部分太阳辐射。另外，CIS/CIGS效率高、稳定性好、抗辐射性好、成本低。实验室CIGS电池最高效率已达20.4%[1]。但是，实验室高质量吸收层大多是用高成本的真空方法（蒸发、溅射）沉积。复杂的真空设备和控制系统需要大量资金投入，从而阻碍了CIGS薄膜太阳能电池的发展。为了降低制备成本，人们采用一些非真空沉积技术[2]，如溶液法（包括：纳米颗粒沉积、电沉积和喷雾热解）。然而，这些非真空技术各自有一些缺陷。例如，从预制层或溶液引入杂质，如C、O、Cl。这些杂质会降低器件性能，而且很难去除。另外，现在报道的大多数溶液法很难均匀的掺入Ga。而且，这些溶液法要在高温、剧毒气氛（H2Se）中硒化，有时还要高温退火。其他的问题还有预制溶液制备复杂、生成效率低、材料利用率低等。由于这些缺点，这些溶液法不能真正的低工艺成本，很难与真空工艺竞争。涂覆法是一种很有潜力的低成本、清洁、简单的非真空沉积高质量吸收层薄膜的工艺。涂覆法工艺步骤少，不需要高温硒化，更容易掺Ga。涂覆法要在惰性气氛中操作，主要包括三步[3]：（1）在室温下将所需元素溶解到无水联氨溶液中；（2）将预制溶液旋转涂覆到衬底上形成薄膜；（3）在惰性氛围热处理预制层薄膜。将适量的硫族化合物（Cu2S、Cu2Se、In2Se3等）和一定量的硫族元素（S、Se）混合溶解到联氨中，搅拌形成稳定的透明溶液。在溶液中，硫族阴离子（S2-、Se2-）被肼阳离子（N2H5+）分离，元素在溶液中均匀分布。联氨预制工艺的另一优点是没有C、O、Cl等杂质引入溶液。只有需要的元素（Cu、In、Ga、Se、S）溶解在联氨溶液中。热处理时，小的、弱配位的联氨就会被分解，不会对薄膜特性造成影响，也不会留下有害杂质。实验所有实验处理是在充满N2的手套箱中进行的，O2和水的含量低于1ppm。注意：联氨有剧毒，应该采取适当的防护措施，避免与蒸汽或液体接触。旋转涂覆预制薄膜T=室温烘干/部分分解预制薄膜250℃T350℃分解预制层/晶粒长大400℃T550℃Cu(In,Ga)(Se,S)2薄膜图1 涂覆法沉积Cu(In,Ga)(Se,S)2薄膜流程2.1预制溶液配置：制备Cu1–zIn1–xGaxSe2–ySy的溶液配置如下：溶液A(Cu2S)：将Cu2S(6mmol，0.955g)和S(12mmol，0.3848g)溶解于12mL联氨中，搅拌几天后变成澄清的黄色溶液。溶液B(In2Se3)：将In2Se3(4mmol，1.8661g)和Se(4mmol，0.3158g)溶解于12mL联氨中，搅拌几天后变成有一定粘性的澄清无色溶液。溶液C(Ga2Se3)：将Ga(418.3mg，6mmol)和Se(947.5mg，12mmol)溶解于12mL联氨中，得到无色溶液。溶液D：将Se(947.5mg，12mmol)溶解于6mL联氨中。然后，将溶液根据实验目的按一定元素配比混合成一种溶液。通常，溶液中Se是过量的，以保证薄膜中较高的Se:S比，从而促进晶粒长大。例如，要得到z=0，x=0.3，y≈0的CIGS薄膜(每摩尔CIGS应多出0.8mmol Se)，溶液应该由4.0mL溶液A(4.0mmol Cu)，4.2mL溶液B(2.8mmol In)，2.4mL溶液C(1.2mmol Ga)，1.6mL溶液D(3.2mmol Se)和1mL联氨混合组成。可以通过调节多出的Se和S的量来配置不同的溶液，来观察是什