合工大高鸿宾有机化学第四版课件12章__羧__酸合工大高鸿宾有机化学第四版课件12章__羧__酸.pptVIP

命名： 与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例： 12.3 羧酸的制法 12.3.2 伯醇或醛氧化 12.3.3 腈水解 由腈水解是合成羧酸的重要方法之一。 12.3.4 Grignard试剂与CO2作用 12.3.5 酚酸合成 工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羧基苯甲酸： 12.4 羧酸的物理性质 物态： C1－C3刺激臭味液体； C4－C9腐败气味油状液体； C10以上羧酸为固体。 水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； (C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞) 随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。 12.5 羧酸的波谱性质 12.6 羧酸的化学性质 12.6 羧酸的化学性质 12.6.1 羧酸的酸性和极化效应 (1) 羧酸的酸性 小 结 +I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性增强。 ? -I效应强弱次序： NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H ? +I效应强弱次序： O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H B. 芳香酸 ①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH(P432表12-3) C. 二元酸 ① 酸性： pKa1＜pKa2； pKa1＜一元酸的pKa； 原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I效应。 12.6.2 羧酸衍生物的生成 (1) 酰氯的生成 (2) 酸酐的生成 (3) 酯的生成和酯化反应机理 强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点。例如： (4) 酰胺的生成 12.6.3 羧基被还原 一般还原剂不能将－COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇： 12.6.4 脱羧反应 一元羧酸加热下难以脱羧! 但若－COOH的α－C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生，有合成意义： 12.6.5 二元酸的受热反应 12.6.6 α-氢原子的反应 所以，羧酸α－H的卤代反应需要少量红磷催化： α－C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被－NH2、－OH、 －CN等取代，生成α－氨基酸、α－羟基酸、α－氰基酸等。 例： 12.7 羟基酸 12.7 羟基酸 羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。 分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：α-，β-，γ-，δ-，……羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为ω-羟基酸。 命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名。例： 12.7.1 羟基酸的制法 (1) 卤代酸水解 (3) Reformasky反应 制β－羟基酸（酯）！ 讨 论 ① Reformasky反应与格氏反应类似，但用Zn不用Mg。因为BrZnCH2COOC2H5比BrMgCH2COOC2H5活性低，只与醛、酮反应，不与酯反应。 ② 只能用α－溴代酸酯，产物为β－羟基酸（酯）。 12.7.2 羟基酸的性质 (1) 酸性 酸性：卤代酸＞羟基酸＞羧酸 (2) 脱水反应 不同的羟基酸，失水反应的产物不同。 (3) α-羟基酸的分解 讨论：a. 可利用分解反应来区别α－羟基酸与其他羟基酸； b. 可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。 本章重点 ① 羧酸的制法：烃、伯醇、醛、甲基酮氧化，腈水解，格氏反应， Kolbe-Schmitt反应； ② 羧酸的酸性，羧酸的酸性与结构的关系，羧酸衍生物的生成，二元羧酸加热时的反应； ③ 羟基酸的制法：卤代酸、羟基腈水解，Reformasky反应； ④ 羟基酸的酸性（大于羧酸，小于卤代酸），羟基酸的失水反应(生成共轭体系或五元、六元环)； ⑤ 波谱数据： IR——νC=O(酸) 1710cm-1, νO-H(酸) 3000-2500cm-1; NMR —— RCOOH δH=10-13 叔醇的酯化反应经实验证实是按照烷氧断裂的方式进行的： 即： 羧酸衍生物的生成 例： 羧酸衍生物的生成 也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原(间接还原羧酸)： 羧酸的化学性质 羧酸的化学性质 羧酸的化学性质 羧酸的化学性质 注意：一定是羧酸在红磷催化下生成α-卤代酸!(Why?) 羧酸的化学性质 P440 习题12.9~12.10 羧酸的化学性质 第十二章 羧 酸 12.7.1 羟基酸的制