有机化学综合复习题及解答..docVIP

有机化学综合复习题及解答 1．写出下列反应的主要产物： 解答： 2．解释下列现象： （1）为什么乙二醇及其甲醚的沸点随分子量的增加而降低？ （2）下列醇的氧化（A）比（B）快？ （3）在化合物（A）和（B）的椅式构象中，化合物（A）中的-OH在e键上，而化合物（B）中的-OH却处在a键上，为什么？ 2.（1）醇分子中的羟基是高度极化的，能在分子间形成氢键，这样的羟基越多，形成的氢键越多，分子间的作用力越强，沸点越高。甲醚的形成导致形成氢键的能力减弱，从而沸点降低。 （2）从产物看，反应（A）得到的是共轭体系的脂芳酮，而（B）没有这样的共轭体系。另外，新制的MnO2特别适于烯丙醇或苄醇氧化为醛酮，这可能与其机理和产物的稳定性有关。 （3）分子（A）不能形成氢键，羟基处于平伏键最稳定。分子（B）由于含氧原子，羟基可以采用形成氢键的构象使分子稳定，只有羟基在直立键上，羟基才可能与氧原子形成氢键。 3．下列邻二醇类化合物能否用高碘酸氧化，为什么？若能，写出反应的产物。 解答：高碘酸氧化邻二醇类化合物是可能是通过环状高碘酸酯进行的，二羟基必须处于顺式才能满足氧化反应的立体化学要求。因此（2）和（3）不能被高碘酸氧化，（1）和（4）的氧化产物如下： 解答：该重排反应即是频哪醇重排，反应机理为：羟基质子化；脱水生成碳正离子；重排；失去质子得到酮。本题的关键点在于要考虑脱去哪一个羟基能生成较稳定的碳正离子。 （1）的反应机理为： 5．醋酸苯酯在AlCl3存在下进行Fries重排变成邻或对羟基苯乙酮： （1）这两个产物能否用水蒸汽蒸馏分离？为什么？ （2）为什么在低温时（25℃）以生成对位异构体为主，高温时（165℃）以生成邻位为主？（1）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键，分子间作用力小，100℃时在水蒸汽中有一定的分压，能用水蒸汽蒸馏分离出来。 （2）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键而使体系稳定，是热力学稳定的，但生成它所需的活化能较大，是平衡控制产物，高温时（165℃）邻羟基苯乙酮是主要产物；生成对羟基苯乙酮时两个取代基没有空间位阻，所需活化能较低，故容易形成，它是速度控制产物，在低温时（25℃）以生成对位异构体为主。 解答： 7．RCOOCAr3型和RCOOCR3型的酯，在酸催化水解时，由于可以生成稳定的碳正离子，可发生烷-氧键断裂。请写出CH3COOCPh3在酸催化下的水解反应机理。AAL1酯水解反应机理： 8．光学活性物质（Ⅰ）在酸存在下水解，生成的醇是外消旋混合物。请用反应机理加以解释。 9．观察下列的反应系列： 根据反应机理，推测最终产物的构型是R还是S？Hofmann重排中，迁移的烃基的构型保持不变。原料和产物都是S构型，但原料是右旋，产物是左旋。 10．(1)某化合物C7H13O2Br，不能形成肟及苯腙，其IR谱在2850~2950cm-1有吸收峰，但3000 cm-1以上无吸收峰，在1740 cm-1有强吸收峰，δH（ppm）：1.0（3H，三重峰），4.6（1H，多重峰），4.2（1H，三重峰），1.3（6H，双峰），2.1（2H，多重峰），推断该化合物的结构式，并指出谱图上各峰的归属。 解答：（1）C7H13O2Br，不饱和度为1，可能含C=C 、C=O或为单环分子。 （2）IR谱显示，该化合物不含-OH和C=C-H，即不是醇、酸类。 （3）IR1740 cm-1有强吸收，表明A可能为醛酮或酯；但该化合物不能形成肟及苯腙，那么它只可能为酯。 （4）该化合物为酯，而不饱和度为1，那么它必不含C=C。 （5）结合1H NMR数据和上述推论，可给出该化合物的结构式为： 1H NMR： 1.0 2.1 4.2 4.6 1.3 (δppm） (3H,t) (2H,m) (1H,t) (1H,m) (6H,d) (2)苯乙酮与氯乙酸乙酯在氨基钠的作用下，生成一化合物A，C12H14O3，将A在室温下进行碱性水解，获得一固体的钠盐B，C10H9O3Na，用盐酸溶液酸化B，并适当加热，最后得一液体化合物C，C可发生银镜反应，分子式为C9H10O，请推测A，B，C的结构式。（1）化合物A（C12H14O3）的不饱和度为6，可能含有苯环、双键或环等。 （2）苯乙酮与氯乙酸乙酯在无水惰性溶剂中碱性缩合剂作用下，发生的是Darzens-Claisen反应： 综上所述，A，B，C的结构式为： 11．完成下列反应式，写出主要产物： 解答： 12．写出下列各消去反应所生成的主要产物： 解答：在多数情况下，Hofmann消去为反式消去β-氢，但在反式消去不可能时，也可