仪器分析4-精.pptVIP

4.1. 概述 电位分析的理论基础 4.2．指示电极与参比电极 1. 指示电极 (2) 第二类电极 系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。 (3)? 第三类电极 金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐： (4) 零类电极 膜电位的建立 2．参比电极 甘汞电极和银-氯化银电极 膜相 溶液（外） φd 溶液（内） ?  αⅠ αⅡ āⅡ āⅠ φD外 φD内 2. 扩散电位 3. 界面电位（道南电位） φD = φⅠ - φⅡ = ± RT/FlnαⅠ / αⅡ 膜电位 选择电极电位φISE φISE= φ内参+φM = k* ±RT/FlnαI外 k*内包括了φd，φ内参，αⅡ，āI,II内常数 4.4. 离子选择电极的 类型及作用原理 一. 分类 二. 玻璃膜电极 G-Na+＋H+ G-H＋ ＋ Na＋ ≡SiO－H+＋H20 ≡SiO- ＋H30+ 目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。 玻璃电极的使用特点 （1）使用前用蒸馏水泡1天以上。 （2）电极内阻大，100～500兆欧，采用高输入阻抗用 电位计（酸度计）。输入电阻要＞1012欧姆。 膜是难溶盐的晶体。 LaF3 + 3OH－ La(OH)3 + 3F－ 另一类非单晶体电极，是难溶盐Ag2S和AgX以及Ag2S和.MS做成的电极， 四．流动载体电极（液膜电极） 钙离子选择电 极 二甲基-二苯并30-冠醚-10 五．气敏电极 六. 生物膜电极 4.5．PH值的实用定义 溶液pH值与H+的浓度C和溶液离子强度I有关，采用相对方法 测定 ，电池式为： 这就是pH值的实用定义，未知pH值只是标准pH值的相对值，所以没有明确的热力学意义 。 pH标准溶液 那么这个标准溶液的pH又是怎样确定的呢？ （1）建立无液接电池 (2) 推出电池电动势方程 其中αCl = mCl?γCl （3）重排组成线性方程，测量作图 该式设为（1） 当mCl→ 0 ?Cl为?0 则 P(αH? 0)0 = pH – lg?0 即: PH = －lg(αH· ? 0 )0 + lg ?0 作图或用最小二乘法求算： [CL-]为0时，标准溶液的活度系数为: A=0.509，I为溶液的离子强度. I＝ ∑CiZi2 所以标准溶液的pH值也是经验数字。 溶液的pH实际测量 电池式： 上述电池电动势： E电= ESCE - E膜 - EAgCl,Ag 4.6. 离子选择性电极的 性能参数 4.6. 离子选择性电极的性能参数 （二）选择性系数 （二）选择性系数 （三）响应时间 4.7. 定量方法 （－）校准曲线法 （二）标准加入法 (待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一致。标准加入法可以克服这方面的困难)。 当加入的标准溶液的体积较小时，Vx＞＞Vs，则 Vs+Vx≈Vx，上式简化为： （三）直接电位法的准确度 微分，可得： 4.8. 电位滴定法 电位滴定法的特点 （l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相 对误差可低至0.2％。 电位滴定的类型及终点指示电极的选择 电位滴定装置 滴定终点的确 定有：作图法 和二级微商计 算法。 计算法参看教材 式（3） Ag，AgCl︱内参比液︱玻璃膜︱ 试液 ‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg ε6 ε5 ε4 ε3 ε2 ε1 ESC