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第十章 分子量和分子量分布的测定 §10-1 数均分子量的测定 §10-2 重均分子量的测定 §10-3 粘均分子量的测定 §10-4 凝胶渗透色谱（GPC） 渗透压测定的影响因素 渗透膜的选择——聚合物分子不能通过；对溶剂的透过率足够大；不与溶剂发生反应、不会被溶解。 溶剂——在使用前必须经过脱气和过滤。 阀件的密封性要好； 池中溶液造成的静压力要尽可能小。 §10-2 重均分子量测定——光散射法 实验仪器——小角激光光散射仪 实验仪器——浓度示差折光指数仪 使用光散射法测定分子量的实验步骤 配制4~5个不同浓度的聚合物稀溶液； 使用LALLS测定纯溶剂和每个溶液的Rθ值； 使用折光指数仪测定不同浓度溶液的△n，以△n/c对c作图，外推至c?0，得到dn/dc值； 由dn/dc值计算出k值； 以kc/Rθ对c作图，得一直线，截距为 ，斜率为2A2； 一、GPC分离原理——体积排除理论 二、GPC结构和仪器工作示意图 试样和溶剂注入系统，主要包括：溶剂储槽、脱气室、过滤器、精密计量泵、进样装置； 色谱柱系统，包括柱温控制箱； 检测系统——各种检测器（RI、UV等）； 数据处理系统（包括模数转换器、计算机、打印机/绘图仪等）； 控制系统。 1、试样和溶剂注入系统 溶剂的选择 2、色谱柱系统 凝胶色谱柱的选择 3.检测系统 检测器的作用是将色谱柱淋出液中样品的组成、含量的变化转化为可供检测的信号，从而完成定性、定量的判断分离情况的任务。 用于GPC的检测器很多，包括： 示差折光检测器——适用于所有聚合物的检测； 紫外/红外检测器——适用于对该检测器有特殊响应的聚合物。 自动馏分收集器——自动计算出淋出液的体积； 由此得到随淋洗时间延长样品中不同级份的含量变化。从而得到被测样品中的相对分子量和相对分子量分布的信息。 4.数据处理和控制系统 GPC仪器配置有一台计算机工作站，它的主要功能的两项： 自动地对检测结果进行数据处理，最后给出分子量分布和平均分子量的数据和曲线。 对仪器的工作状态进行控制，包括温度、压力、流速……； 整个测试过程都要在严格的恒温条件下进行。 选择适当的毛细管使溶剂的流出大于100s，即可忽略动能修正项； 使用稀溶液，使溶液密度与溶质密度相差很小（ρ≈ρo ）； 3.用毛细管粘度计先测定出纯溶剂的流出时间to，然后再测出不同浓度C的聚合物溶液的流出时间 t，由此可以得到不同浓度C下的ηr 和ηsp； 四、粘度法测定聚合物分子量 乌氏粘度计 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 分别以ηsp/C 和lnηr/C为纵坐标，溶液浓度C为横坐标作图，得到两条直线，将直线外推至C=0，得到的共同截距就是特性粘数[η]。 如果已知 K、α，就可以从Mark – Houwink 公式计算出聚合物的粘均分子量： 该方法称为“稀释法” Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. “一点法”测定粘均分子量——在一个浓度下测定ηsp或者ηr，然后直接求出特性粘度 对于线型的柔性链高分子: β+ K’= 1/2 K’=1/3 ——Huggins方程 ——Kraemer方程 联立二式可得： Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 对于刚性链高分子，β+ K’偏离 1/2较大，上式不适用； 假设K’/β=γ,则有： 先通过“稀释法”确定聚合物/溶剂体系的γ值，然后即可通过上式用“一点法”计算特性粘度和粘均分子量。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 分子量分布测定是将聚合物按照其分子量的大小分离成若干个级分——分级，然后测定出各个级分的分子量和相对含量。 1）利用聚合物溶解度对分子量的依赖性进行分级 —