有机化学第十一章醛酮分析.ppt

第十一章 醛、酮 §11-1 醛、酮的结构与分类 §11―3 醛、酮的化学性质 §11-3-3 醛、酮的氧化和还原 §11-3-4 α,β-不饱和醛酮 练习 一种醛不含α-H，一种含有α-H，交错缩合 Claisen-Schmidt反应： 4、分子内缩合 问题：谁提供α-H ？ 生成的五、六元环稳定 5、Perkin反应 芳醛与含有α-H的脂肪族酸酐生成α,β-不饱和酸 6、Mannich反应 含有α-H 的醛(酮)，与甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的 盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。 醛与酮不同，有一个与C=O直接相连的H原子，因而醛非常容易被氧化 KMnO4、HNO3、K2Cr2O7、CrO3、H2O2、Br2等 一、氧化 弱氧化剂氧化 (1) Tollens试剂——Ag(NH3)2OH溶液 (2) Fehling试剂——CuSO4和酒石酸钾钠碱溶液 Fehling试剂与芳醛不作用 二、还原 1. 还原成醇 (1) 催化加氢： C=C、C≡C、NO2、CN、COOR’ 等也被还原 (2) 选择性还原——负氢还原法 (A) NaBH4或LiAlH4 反应机理： 机理上也是亲核加成 LiAlH4 的还原能力大于NaBH4 二者在还原时均不影响C=C、C≡C，但NaBH4在还原时 还不影响COOH、NO2、CN等基团。 (B) Al[OCH(CH3)2]3/(CH3)2CHOH 不影响C=C、C≡C、NO2、X等基团 (3) 金属还原法 (A) Na/C2H5OH还原法 (B) 金属镁或镁汞齐还原法 2. 还原成亚甲基 (1) Clemmensen还原法 对H+敏感的基团如：C=C、OH、NO2等，不能使用 (2) Wolff-Kishner-Huang ming long还原法 3. Cannizzaro反应——歧化反应 不含α-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧 酸，一分子醛被还原成醇，称为Cannizzaro反应。 交叉Cannizzar反应 活泼的醛被氧化 工业上季戊四醇的生产 一、亲电加成反应 1,2加成与1,4加成 产物相同 二、亲核加成 弱亲核试剂为1，4加成 有机锂的高亲核活性为1，2加成 习题： 5、6、7、8、9、10、11、12（1）、13、14（2、3、4）、16、17、20 1、按照亲核加成活性由大到小排列 * 有机化学 主讲：杨大伟 本章重点：醛酮的亲核加成反应 必须掌握内容：醛、酮的化学性质 在醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团—羰基， 故统称为羰基化合物。 §11-1-1 羰基的结构 §11-1-2 羰基化合物的分类 §11-2 醛、酮的制备方法 1、烯烃的臭氧化： 2、丙烯的α-H 氧化 3、炔烃水合——Kucherov反应 4、炔烃的硼氢化 5、Friedel-Crafts酰基化 6、从卤代烃制备——同碳二卤化物的水解 7、从醇制备 §11―3 醛、酮的物理性质 b.p 羰基极性基团导致沸点高于烃、醚 分子间不能形成氢键 低于醇 溶解度 羰基能与水中的氢原子形成氢键 低级醛、酮溶于水 IR谱 C=O的伸缩振动 1850~1700cm-1 NMR谱 醛基 δ=9~10 §11-3-1 亲核加成反应 在这里，决定反应速度的关键步骤是第一步，即亲核 试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。 1. 与HCN加成 结论：碱的作用 (1) 反应机理： (2) 反应活性： 电子效应 空间效应 羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑ (3) 应用 增加一个碳原子 2. 与NaHSO3加成 (1) 反应的应用范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、＜C8的环酮。 (2) 应用： 鉴别 α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3 分离、提纯 加入稀酸或稀碱还原为醛、酮 合成 转化成α-羟基腈 3. 与ROH加成 (1) 反应机理： (2) 酮与醇的作用: 酮难生成缩酮 (3) 应用： 缩醛(酮)对碱、氧化剂、还原剂稳定 稀酸中易水解成原来的醛(酮)，故该反应可用来保护羰基 4. 与氨及其衍生物的缩合——加成-消去反应 (1) 反应机理 酸催化 酸催化有条件： pH=4~5 （2）常见反应 结晶固体，可用于醛、酮的定性鉴别 Beckmann重排 芳香族酮肟用H2SO4或PCl5处理，则发生分子内重排 肟羟基与其处于反式的烃基换位 5、与Grignard试剂加成 6、与炔钠加成 7、与Wittig试剂加成 §11-3-2 α-氢的反应 一、 卤代反应 机理： 酸催化