毕业论文封面讲义.docVIP

毕 业 论 文 题目 CO2重整铈镁助剂氧化物催化剂的制备及性能研究 学 生： 何 超 学 号： 201202020519 院 （系）： 材料科学与工程学院 图 1 Ni/Al2O3催化剂结构及 CO 甲烷化过程中的选择性反应 与 CH4 的水蒸气 重整和部分氧化工艺相比 CO2 重整 CH4 生产出的 “贫氢”合成气［V( CO) /V( H2) = 1］可直接用作羰 基合成反应的原料气，在直接合成二甲醚的工艺中 也具有明显的优势。在 F － T 合成中，它适于更高 附加值的长链烃类或含氧化合物的合成。通常，负 载 Ｒh、 Ｒu、 Pd 和 Pt 等催化剂对 CO2 重整 CH4 反应 具有较高的活性和稳定性，但由于其资源有限，价格 昂贵，不利于在工业上应用。目前认为，负载型 Ni 催化剂和 Co 基催化剂是最有希望在 CO2 重整 CH4 反应中获得应用的催化剂。然而大多数催化剂 因极易积碳而失活，故寻求高活性和抗积碳催化剂一直是 CO2 重整 CH4 反应研究的重要方向。催化剂的制备方法、制备条件不同，催化剂的性 能会呈现较大的差异，对其重整活性和抗积碳性有 很大影响。在许多情况下，催化剂的各种物理特性， 如表面积、粒度、孔隙、孔径大小、孔径分布以及晶体 结构，都决定着催化剂的活性、选择性和稳定性等。 而这些性能往往同制备方法和条件有很大的关系。 催化剂的制备方法到目前为止有很多，如固相烧结法、浸渍法、共沉淀法、微乳法、溶胶—凝胶法等。 助剂的作用表现在以下几个方面: 调节催化剂 表面酸碱性;提高活性组分的分散度;改变活性组分 与载体的相互作用; 调节金属原子的电子密度以影 响催化剂对甲烷、二氧化碳分子解离的性能，从而提 高反应活性或提高催化剂的抗氧化性能和抗积碳性 能。CH4 － CO2 重整反应中添加的助剂一般是碱金 属、碱土金属和稀土金属，最常见的助剂有 Li、 La2O3、 CeO2、 MgO、 CuO 及 Cao 等。 3.2甲烷化催化剂的失活 3.2.1 积碳失活 如表 2所示， 图2 甲烷化过程中可能发生的反应 甲烷化过程中主反应(1)和(2)生成甲 烷，是强放热反应，加上催化剂、原料气组成、反应温 度和压力等因素的影响，反应中会伴随很多副反应，其 中反应(5)～(8)会造成催化剂床层和反应器积碳，积碳主 要发生在床层入口处和催化剂上部[115]，生成的碳晶须 或聚合碳会沉积在催化剂表面而覆盖其金属活性位，阻 塞催化剂载体的孔道，使活性组分与载体分离，不仅造 成催化剂的失活，缩短催化剂寿命，还会增加 催化床层阻力. 杨克等[118]直接将水蒸汽通入反应装置 中，通过红热的碳与水蒸汽反应[反应(7), (8)的逆反应]， 以达到减少积碳的目的，然而加入水会抑制甲烷化主反 应(1)和(2)的进行，研究表明，甲烷化反应的抑制程度 与加入的水蒸汽量有关，一般按原料焦炉气中 CH4 计 算，H2O/CH4摩尔比在(0.2～1.0):1 为宜[9]. 关于积碳的产生机理，Czekaj 等进行了详细的 研究，见图 3. 图 3(a)显示新鲜催化剂表面含镍的氧化 物和氢氧化物，催化剂表面上的 NiO 和 Ni(OH)2不具催 化活性，只有被 H2还原后的金属态 Ni 才具有甲烷化催 化活性，而被还原后的催化剂表面除含活性金属镍粒子 外，还有金属镍和 NiOxHz 混合物组成的粒子团，该粒 子团外层为金属态镍，中间层为 NiOxHz，内层与载 体交界面处为 NiAl2O4[图 3(b)]；甲烷化反应一段时间 后，催化剂表面有少量碳化物生成[图 3(c)]；随反应时 间延长，积碳更严重，开始形成碳晶须，然后 Ni 粒子 与载体分离[图 3(d)]；当积碳被移除时，活性镍也从载 体上脱落[图 3(e)]. 他们认为，催化剂活性降低的原因是 金属态 Ni 晶格和γ-Al2O3 晶格不匹配而形成了由 Ni 和 NiCx或 Ni3C 组成的一个薄层界面，造成活性组分镍与 载体间作用力弱，从而导致具有活性的 Ni 粒子从载体 上脱落. 然而，积碳本身对催化剂活性降低影响甚微， 因为甲烷化过程中生成的各种碳化物与催化剂表面的 粘附力很弱，且其本身具有疏松的结构，所以不会影响 反应气体在载体表面的扩散. 基于这一机理，应该从制 备氧化铝载体材料着手，合成与镍兼容性好的氧化铝载 体材料，增强活性镍与氧化铝载体之间的作用力，有效 防止积碳形成造成催化剂的失活. 3.2.2 床层过热失活 鉴于甲烷化反应的强放热特性，从热力学考虑，低 温和高压有利于甲烷化反应进行. 高温会破坏催化剂