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第19章 过渡元素（一） 19.1 引 言 过渡元素位于周期表中部，原子中d或f亚层电子未填满。这些元素都是金属，也称为过渡金属。根据电子结构的特点，过渡元素又可分为：外过渡元素（又称d区元素）及内过渡元素（又称f区元素）两大组。 ● 外过渡元素包括镧、锕和除镧系锕系以外的其它过渡元素，它们的d轨道没有全部填满电子，f轨道为全空（四、五周期）或全满（第六周期）。 ● 内过渡元素指镧系和锕系元素，它们的电子部分填充到f轨道。 d区过渡元素可按元素所处的周期分成三个系列： ① 位于周期表中第4周期的Sc～Ni------称为第一过渡系元素 ② 第5周期中的Y～Pd称为第二过渡系元素 ③ 第6周期中的La～Pt称为第三过渡系元素 本章所讨论的过渡元素只包括周期系第4、5、6周期从ⅢB族到ⅧB族的元素，具有(n-1)d轨道未充满的那些元素，共有8个直列，25种元素（如表19-l方框内的元素）。镧系和锕系元素的性质，在第21章讨论。 19.2 过渡元素的基本性质 过渡元素具有许多共同的性质： ◆ 它们都是金属，硬度较大，熔点和沸点较高，有着良好的导热、导电性能，易生成合金。 ◆ 大部分过渡金属与其正离子组成电对的电极电势为负值，即还原能力较强。例如，第一过渡系元素一般都能从非氧化性酸中置换出氢。 ◆ 大多数都存在多种氧化态，水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。 ◆ 具有部分填充的电子层，能形成一些顺磁性化合物。 ◆ 原子或离子形成配合物的倾向较大。 19.2.1 过渡元素原子的电子构型 过渡元素原子电子构型的特点是它们的d 轨道上的电子未充满（Pd例外），最外层仅有1~2个电子，它们的价电子构型为(n-1)d1-9ns1-2（Pd为4d105s0）。 表19-3 过渡元素原子的价电子层结构和氧化态 元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 价电子层结构 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 氧化态 (+Ⅱ) +Ⅲ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅵ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅵ +Ⅶ +Ⅱ +Ⅲ (+Ⅵ) +Ⅱ +Ⅲ +Ⅱ (+Ⅲ) 元 素 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 价电子层结构 4d15s2 4d25s2 4d45s1 4d55s1 4d55s2 4d75s1 4d85s1 4d105s0 氧化态 +Ⅲ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅶ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅶ +Ⅷ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ 元 素 La Hf Ta W Re Os Ir Pt 价电子层结构 5d16s2 5d26s2 5d36s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1 氧化态 +Ⅲ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅶ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅷ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ 注：划横线的表示比较常见、稳定的氧化态；带括号的表示不稳定的氧化态。 多电子原子的原子轨道能量变化是比较复杂的，由于在4s和3d、5s和4d、6s和5d轨道之间出现了能级交错现象，能级之间的能量差值较小，所以在许多反应中，过渡元素的d电子可以部分或全部参加成键。 19.2.2 过渡元素的氧化态及其稳定性 过渡元素最外层s电子和次外层d电子可参加成键，所以过渡元素常有多种氧化态。一般可由+Ⅱ依次增加到与族数相同的氧化态（ⅧB族除Ru、Os外，其它元素尚无+Ⅷ氧化态） ◆ 同一周期从左到右，氧化态首先逐渐升高，随后又逐渐降低。 随3d轨道中电子数的增加，氧化态逐渐升高；当3d轨道中电子数达到5或超过5时，3d轨道逐渐趋向稳定，高氧化态逐渐不稳定（呈现强氧化性），此后氧化态又逐渐降低。 三个过渡系元素的氧化态从左到右的变化趋势是一致的。不同的只是第二、三过渡系元素的最高氧化态表现稳定，而低氧化态化合物并不常见。 ◆ 同一族中从上至下，高氧化态趋向于比较稳定-----和主族元素不同。 19.2.3 元素的原子半径和离子半径 过渡元素与同周期的ⅠA、ⅡA族元素相比较，原子半径较小。 ◆ 各周期中随原子序数的增加，原子半径依次减小，而到铜副族前后，原子半径增大。 ◆ 各族中从上到下原子半径增大，但第五、六周期同族元素的原子半径很接近，铪的原子半径(146 pm)与锆(146 pm)几乎相同。 同周期过渡元素d轨道的电子未充满，d电