14 有机含氮化合物讲诉.pptVIP

1、4、5、7、8、9 ⑷▲季铵盐 ＋ 碱 ? 季铵碱 返回 2 季铵碱 (R4N+OH- ) ⑴ 命名相似于NH4OH ⑵ 具有碱的通性，强碱 （～KOH） ⑶★受热分解—— ★ Hofmann 消除反应: 含β－H 的季铵碱受热 ? 烯烃 ＋ 叔胺 返回 返回 ? a. 反应历程——E2消除 返回 ? b. 分子中含有不同β－H 时： 95% 5% ——位阻小的β－H易消去 返回 64% 36% ★ 季铵碱受热分解，主要生成 双键上含较少支链的烯烃。 —— Hofmann规律 返回 c.常用于鉴定胺的结构（与彻底甲基化连用） 返回 彻底甲基化 例： 返回 14.3 重氮化合物和偶氮化合物 14.3.1 重氮化反应及芳香重氮化合物的结构14.3.2 重氮盐的性质及及其在合成上的应用 14.3.3 偶氮化合物和偶氮染料 返回 14.3.1 重氮化反应及芳香重氮化合物的结构 ——含有-N=N-的化合物 重氮化合物：R-N=N - Y ? R-N?N+Y-? (-N=N-一端与C相连) 偶氮化合物：R-N=N-R’ （ -N=N-两端均与C相连） 返回 芳香族伯胺在低温（0-5℃）和过量强酸溶液（通常为盐酸和硫酸）中与亚硝酸钠作用，生成芳香重氮盐。 重氮化反应： 返回 芳香重氮盐正离子的结构： —— C - N – N 线形结构； -N＝N- 的? 键与芳环大? 键共轭 返回 一般重氮盐在干燥时很不稳定，爆炸性强，因此都不把重氮盐分离出来。 14.3.2 重氮盐的性质及在合成上的应用 1 放出氮的反应 2 保留氮的反应 返回 1 放出氮的反应 制备各种取代芳烃的重要方法 ArN2+ + Z: ? ArZ + N2? Z = -OH ,-X ,-H ,-CN…… 优点：反应条件温和，取代位置肯定； 副产物是气体，产物易纯化 —— 重氮基的取代 返回 （1）被羟基取代 ——制备酚的方法 重氮盐在硫酸溶液中受热分解，放出氮气生成酚 返回 （2）被氰基取代 重氮盐与氰化亚铜和氰化钾水溶液共热即放出氮气，生成重氮基被氰基取代的产物 。 返回 （3）被卤素取代 重氮基被氯原子或溴原子取代生成相应的芳卤化合物，称为桑德迈尔（Sandmeyer）反应。 ∵I – 是强的亲核试剂，不需催化剂 返回 氟与苯、芳烃进行亲电反应极难控制 一般采用希曼（Schiemann)反应 氟硼酸重氮盐 氟苯的制备 返回 （4）被氢原子取代 用次磷酸或C2H5OH作用 ——去氨基反应 氨基占位，定位效应， 去氨基 返回 例：怎样实现对甲苯胺→间甲苯胺 返回 与芳香亲电取代配合使用，能合成多种 芳香化合物 几乎所有芳伯胺都能生成重氮盐 芳环上易引入-NO2， -NO2易? -NH2 返回 例：完成下列转化 返回 返回 返回 （1）还原反应 2 保留氮的反应 返回 （2） 偶联反应 重氮盐与酚、芳胺生成有色的偶氮化合物 亲电取代 G = -OH , -NH2 , - NHR , -NR2 …强供电基 Ar-N+?N: ? Ar-N=N:+ —— 弱亲电试剂 Ar-OH , Ar-NH2 … —— 芳环高度活化 返回 含吸电基的部分作为重氮盐组分， 含供电基的部分作为偶联组分。 重氮盐组分 偶联组分 重氮盐组分 偶联组分 返回 例： 返回 a. 重氮盐只能进攻活泼的芳烃 b. 取代发生在供电基对位最有利； 对位被占，则上邻位。 返回 c. 萘酚（萘胺）的偶联发生在同环 返回 14.3.3 偶氮化合物和偶氮染料 偶氮化合物的通式为Ar—N = N—Ar，它们都含有偶氮基（—N = N—），一般都有颜色，偶氮基称为发色团。发色团除偶氮基外，还有硝基、亚硝基、对苯醌基等，它们一般是不饱和基团，与苯环或其它共轭体系相连。 返回 问题7 排列下列重氮盐与苯酚发生偶联反应的活性顺序： 甲胺的结构 返回 动画 芳胺： p－? 共轭 : +C ? N上电子云密度? 芳环上电子云密度?