[纳米材料的特性.docVIP

1.2纳米材料的特性 在纳米材料中，由于纳米级尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度等物理特征尺寸相当或更小，使得晶体周期性的边界条件被破坏;纳米微粒的表面层附近的原子密度减小;电子的平均自由程很短，而局域性和相干性增强。尺寸下降还使纳米体系包含的原子数大大下降，宏观固定的准连续能带转变为离散的能级。这些导致纳米材料宏观的声、光、电、磁、热、力学等的物理效应与常规材料有所不同，体现为量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应等。 1.2.1.量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象、以及半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低空轨道和能隙变宽的现象统称为量子尺寸效应〔9-l‘’。 量子尺寸效应产生最直接的影响就是纳米材料吸收光谱的边界蓝移。这是由于在半导体纳米晶粒中，光照产生的电子和空穴不再自由，它们之间存在库仑作用，形成类似于宏观晶体材料中的激子的电子一空穴对。由于空间的强烈束缚导致激子吸收峰、带边以及导带中更高激发态均相应蓝移，并且当电子一空穴对的有效质量越小，电子和空穴受到的影响越明显，吸收阈值就越向更高光子能量偏移，量子尺寸效应也越显著。 1.2.2. .小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏;非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移;磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变;声子谱发生改变。例如，纳米尺度的强磁性颗粒(Fe—Co合金，氧化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。又比 如，块状金的熔点为1337K，随粒径降低，熔点迅速下降，Znm金颗粒的熔点即降至600K。利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边位移，制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。 1.2.3．表面效应 纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径减小而急剧增大，粒子的表面能和表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子的性质发生变化。例如:粒度达到5nm时，表面原子数将占50%;粒度2nm，表面原子数将提高到 80%;1nm时表面原子数比例己达到99%，原子几乎全部集中到纳米粒子表面。当表面原子增加到一定的程度，粒子性能更多的由原子而不是由晶格上的原子决定。由于表面原子数增多，表面原子配位不满以及高的表面能，导致纳米微粒表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性，不但引起纳米粒子表面原子运输和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱改变，从而导致纳米微粒表面原子输运和构型的变化〔2，，’。这就是纳米粒子的表面效应。 1.2.4. 宏观量子隧道效应 量子物理中把粒子能够穿过比它动能更高势垒的物理现象称为隧道效应〔川。这种量子隧道效应即微观体系借助于一个经典被禁阻路径从一个状态改变到另一个状态的通道，在宏观体系中当满足一定条件时也可能存在。用此概念可定性地解释超细镍微粒在低温下继续保持超顺磁性。AwSCha1Som等采用扫描隧道显微镜技术控制磁性纳米粒子的沉淀，研究了低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证实了低温下确实存在磁的宏观量子隧道效应〔2s]。它与量子尺寸效应一起都将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者说它确立了目前微电子器件的进一步微型化的极限。近年来的研究发现某些宏观物理量，如颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等均显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。量子尺 寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。 1.2.5.介电限域效应 当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电常数较小的介质时，相对裸露于半导体材料周围的其它介质而言，被包覆的纳米材料中电荷载体的电力线更容易穿过这层包覆膜，因此屏蔽效应减弱，同时带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子对介电限域效应的影响，Takagahara〔2e]等采用有效质量近似法，把不同介质中的超微粒系统的能量近似表达为(以有效里德堡常数为单位): 式中p二R/aB，R为粒子半径，aB为体相材料激子的玻尔半径，ε1、ε2分别为