有机实验考试材料.docx

由醇制备卤代烷一、相关知识卤代烷是一类重要的有机合成中间体，通过卤代烷的取代反应，能制备多种有用的化合物，如腈、胺、醚等：卤代烷直接与三乙胺、吡啶或N-甲基咪唑等叔胺反应，可以制备各种不同的季铵盐或离子液体。在无水乙醚中，卤代烷和镁作用生成Grignard试剂RMgX，后者和羰基化合物如醛、酮及二氧化碳等作用，可以制取各种不同结构的醇和羧酸。制备卤代烷的原料，最常用的是结构上相对应的醇。由于合成和使用上的方便，一般实验室中最常用的卤代烷是溴代烷。溴代烷通常由相应的醇用以下三种方法制备。1．醇与超量的共沸氢溴酸一同加热并使溴代烷缓慢地蒸出。这种方法适合于制备沸点较低的溴代烷，操作简单易行。但需要用大大过量的氢溴酸。反应后剩余的氢溴酸可以重新回收和循环使用。用此方法制备乙基溴、正丙基溴、异丙基溴等都很成功。2．醇与氢溴酸和硫酸混合物一同加热。氢溴酸和硫酸混合物可以用过量的硫酸与溴化钠作用得到。硫酸的存在使醇与氢溴酸的反应大大加快，溴代烷的产率也有所提高。采用这种方法，氢溴酸只要稍微过量即可。这是制备溴代烷和二溴代烷最常用的方法。二溴代烷可由相应的二元醇制备，也可以由适当的环醚制得，例如：3．醇与三溴化磷（或赤磷加溴）作用，可以得到产率很高的溴代烷。用这种方法可以制备高碳数的溴代烷，如十六烷基溴。用带支链的伯醇或仲醇为原料，采用这种方法还可以避免生成分子重排的溴代烷。由醇制备卤代烷是亲核取代反应。如果将正丁醇与溴化钠一起长时间加热，不会发生什么反应。这是因为，醇与溴离子的反应比逆反应1-溴丁烷与OH-的反应速率要慢的多。如果加入硫酸，或用正丁醇与氢溴酸一同作用，则正向反应能顺利进行。因为H+先与醇形成质子化的醇，这样就使底物上的极弱的离去基OH-变成一个较强的离去基H2O：对于伯醇来说，这是一个典型的酸催化SN2反应。但是，对于烯丙型醇（烯丙醇、苯甲醇），叔醇和仲醇，由于它们所形成的碳正离子是较稳定的，所以质子化的醇更易失去水，形成相应的的碳正离子，这样，它们与氢溴酸的反应按SN1机理进行：如果形成的碳正离子能发生分子重排成为更稳定的碳正离子，则会生成与原料醇不相对应的卤代烷。例如：假如伯醇与氢溴酸的反应完全按照SN2机理进行，则没有形成碳正离子的中间过程，也不致于发生重排而生成“非正常”的产物。但实际上，由正丁醇与溴化钠和硫酸作用生成的1-溴丁烷中，总会有1%-2%的2-溴丁烷，而所用的原料醇中几乎检查不出2-丁醇，所以2-溴丁烷不是由于2-丁醇的存在而产生的。2-溴丁烷也不是由1-溴丁烷异构化而成，因为实验表明，正丁醇与溴化钠和硫酸一同回流，油层中的2-溴丁烷含量在回流30min以后基本上不再改变。用1-溴丁烷（内含微量2-溴丁烷）代替正丁醇与溴化钠和硫酸一同回流3h，2-溴丁烷的含量未见增加。由此可见，2-溴丁烷是由正丁醇在生成1-溴丁烷的同时生成的，其可能的解释就是正丁醇与氢溴酸的反应并不纯粹按SN2的机理，其中也有按SN1反应机理进行的，形成的伯碳正离子（尽管很少）一部分发生异构化成为仲碳正离子，再与溴结合生成了2-溴丁烷。异丁醇与溴化钠和硫酸的反应更能说明这个问题。按制备1-溴丁烷同样的步骤，以异丁醇代替正丁醇，回流30分钟后，生成的叔丁基溴与异丁基溴的质量比可达0.8∶1。这表明，这个反应同时按SN1和SN2两种机理进行，40%以上的产物是经SN1机理产生的伯碳正离子重排成稳定的叔碳正离子以后再与溴离子作用生成的。在这样的反应条件下，异丁基溴异构化成叔丁基溴仅为原有量的1.9%，而叔丁基溴的分解损失不到原有量的5%。因此，异丁基溴和叔丁基溴的含量主要取决于醇与氢溴酸以SN1和SN2机理反应所得的反应产物：由醇与氢溴酸制备溴代烷的反应中，加入硫酸的量一定要合适，如果硫酸的浓度过低，反应速度慢，硫酸的加入量过多，加热回流时就会有大量HBr气体从冷凝管顶端逸出成为酸雾。同时，由于硫酸的存在会使醇脱水形成烯或醚。用上述方法从叔醇制取溴代烷时，更易产生烯烃。但叔醇与氢溴酸的反应较易进行，故制取叔溴代烷时，只需用47%的氢溴酸即可，而不必再加硫酸进行催化。为除去反应后多余的原料（醇）及副产物（醚和稀），可用硫酸来洗涤。二、实例分析：由正丁醇和氢溴酸制备1-溴丁烷1、实验任务通过正丁醇和氢溴酸的相互作用，制备出合格的1-溴丁烷0.05 mol。2、实验流程图实验过程、分离和回收过程的流程图如下：3、实验中的问题（每小题5分，共70分）针对上述的实验流程图，请完成如下的问题：（1）制备1-溴丁烷0.05 mol， 它有多少克？折合几毫升？（2）通过正丁醇和氢溴酸的相互作用，制备1-溴丁烷的有关的反应原理是什么？（3）原料正丁醇和氢溴酸的物理性质各是怎样的？（4）要制备0.05 mol的1-溴丁烷，按反应的产率75%计算，理论上需要正丁