核磁共振波谱学案例.docVIP

一．?核磁共振核磁共振技术由珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）于1945年始创，至今已有近六十年的历史，他们二人因此荣获1952年诺贝尔物理奖。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。通过核磁共振谱可以得到有机化合物的结构信息，如通过化学位移可以得到各组磁性核的类型，氢谱可以判断烷基氢、烯氢、芳氢、氨基氢、醛氢等，而在碳谱中可以判断饱和碳，烯碳、羰基碳等，通过偶合常数和峰形可判断个磁性核的化学环境，以判断各氢和碳的归属。谱仪频率已从30MHz发展到900MHz。1000MHz谱仪亦在加紧试制之中。仪器工作方式从连续波谱仪发展到脉冲-傅里叶变换谱仪。随着多种脉冲序列的采用，所得谱图已从一维谱到二维谱、三维谱甚至更高维谱。其应用范围也大大拓宽，已从化学、物理扩展到生物、医学等多个学科15.3.1 核磁共振基本原理 原子核的磁矩????核磁共振的研究对象是原子核，原子核是带正电粒子，其自旋运动会产生磁矩，具有自旋运动的原子核都具有一定的自旋量子数I，原子核可按Ｉ的数值分为以下三类： ??（1）中子数、质子数均为偶数，则I=0，如12C、16O、32S等。此类原子核不能用核磁共振法进行测定。 ??（2）中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则Ｉ为半整数，如 ??????????I=1/2： 1H、13C、15N、19F、31P、37Se等； ??????????I=3/2： 7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等； ??????????I=5/2： 17O、25Mg、27Al、55Mn等； ??????以及I=7/2、9/2等。 ??（3）中子数、质子数均为奇数，则I为整数，如2H(D)、6Li、14N等I=1；58Co，I=2；10B，I=3。 ????（2）、（3）类原子核是核磁共振研究的对象。其中，I=1/2的原子核，其电荷分布为球形，这样的原子核不具有四极矩，其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。 原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P，其大小为： ?式中：I为原子核的自旋量子数。h为普朗克数。? 凡I值非零的原子核即具有自旋角动量P，也就具有磁矩μ，μ与P之间的关系为： ??称为磁旋比，是原子核的重要属性。2．自旋核在磁场中的取向和能级 　　具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m =I,I-1,I-2, ……,-I ，共有2I +1个取向。例如，对1H核来说，I =1/2, 则有m =+1/2和m =-1/2两种取向。m =+1/2取向是顺磁场排列，代表低能态，而m =-1/2则是反磁场排列，代表高能态。对于I =1的原子核，如2H,14N而言，m则有m =+1，0，-1三种取向，代表三个不同能级。 　　根据电磁理论，磁矩μ在外磁场中与磁场的作用能E为： E = -μBO 　　式中BO 为磁场强度。作用能E属于位能性质，故核磁矩总是力求与外磁场方向平行。外加磁场越强，能级裂分越大，高低能态的能级差也越大。3．核磁共振的产生 　　 　　在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时，如运用某一特定频率的电磁波来照射样品，并使该电磁波能量恰等于原子核的能级差（ΔE），原子核即可进行能级之间的跃迁，这就是核磁共振。当然，跃迁时必须满足选律，即。当发生核磁共振现象时，原子核在能级跃迁的过程中吸收了电磁波的能量，由此可检测到相应的信号。 4弛豫过程 　　对磁旋比为的原子核外加一静磁场B0时，原子核的能级会发生分裂。处于低能级的粒子数n1将多于高能级的离子数n2，这个比值可用玻尔兹曼定律计算。由于能级差很小，n1和n2很接近。设温度为300K，磁感强度为1.4092T（即14092G，相应于60MHz射频仪器的磁感强度），可算出： = 1.0000099 　式中ｋ为玻尔兹曼常数　　在电磁波的作用下，n1减少，n2增加，因二者相差不多，当n1=n2时不能再测出核磁共振信号，称作饱和。由此看出，为能连续存在核磁共振信号，必须有从高能级返回低能级的过程，这个过程即称为弛豫过程。 　　弛豫过程有两类。其一为自旋-晶格弛豫，亦称为纵向弛豫。其结果是一些核由高能级回到低能级。该能量被转移至周围的分子（固体的晶格，液体则为周围的同类分子或溶剂分子）而转变成热运动，即纵向弛豫反映了体系和环境的能量交换；第二种弛豫过程为自旋-自旋弛豫，亦称为横向弛豫。类似于化学反应动力学中的一级反应，纵向弛豫，横向弛豫过程的快慢分别用1/T1、1/T2来描述。T1叫纵向弛豫时间，T2叫横向弛豫时间。 屏蔽效应和化学位移 1化学位移 ????氢质子（1H）用扫场的方法产生的核