CO插入反应催化剂的选择及应用和发展例析.pptVIP

CO插入反应催化剂的选择 及应用和发展 CO制C2含氧化合物反应中的催化剂 背景 乙醇、乙醛和乙酸等C2含氧化合物是重要的有机化工原料，乙醇还是理想的高辛烷值车用燃料和添加剂。目前，乙醇主要通过粮食发酵的方法生产，由煤、天然气和生物质等经合成气生产乙醇等C2含氧化合物既可缓解我国目前的石油资源短缺问题和减少粮食消耗，又可以充分利用煤炭、天然气和生物质等资源，具有重要的社会和经济意义。 催化剂的选择 20世纪70年代，联合碳化物公司的Wilson等发现金属Rh具有适中的CO吸附和解离能力，负载型锗基催化剂具有独特的碳二含氧化合物选择性，使得Rh/SiO2催化剂成为CO加氢制备碳二含氧化合物最具有工业前景的催化剂之一。通过对锗基催化剂体系的研究发现，载体和助剂的选择对催化剂的活性、选择性以及合成产物的分布有着重要的影响，其中助剂对催化性能具有更为显著的影响。助剂的作用还具有叠加性，因而可综合多种助剂的优点可制备高活性和高选择性的锗基催化剂。 研究表明，以La, Ce, Nd等稀土元素氧化物为助剂可显著提高锗基催化剂的活性和乙醇等碳二氧化合物的选择性 ; V具有良好的吸附和贮存氢气能力，可有效促进碳二含氧化合物尤其是乙醇的生成。 除助剂外，载体SiO2的不同也会影响催化剂的性能。虽然SiO2被公认为是一种相对惰性的载体，但其表面羟基的性质和数量会对其所负载金属的催化性能产生重要的影响。此外，目前所研究的Rh/SiO2基催化剂中的SiO2大多限于商业产品，由于不同厂家所生产的SiO2的结构和杂质含量等显著不同，从而对催化剂的催化性能产生较大的影响。 在比较了以商业SiO2和采用Stober法制备的单分散SiO2为载体的Rh-Mn-Li/SiO2催化剂催CO加氢性能的基础上，通过改变载体的焙烧温度考察不同焙烧温度对单分散SiO2及其所制备的Rh-Mn-Li/SiO2催化剂所产生的影响，可以发现改变焙烧温度可有效调节SiO2表面的Si-OH数量，从而改变金属在载体表面的分散状态及Rh与Mn之问的相互作用大小。CO原位吸附红外光谱表征结果表明，载体表面羟基的增多有利于Rh的分散和对CO的吸附，从而增强Rh-Mn-Li/SiO2催化剂的反应活性，载体表面适当数量的羟基能得到适中的Rh, Mn相互作用，使催化剂得到合适的CO解离性能，有利于CHx的CO插入反应，最终提高C2含氧化合物的选择性. 合成气制低碳醇反应中的催化剂 背景 低碳醇(CXOH)不仅可以作为清洁汽油的添加剂、液体燃料和代油品，还可以作为化学品及化工原料，是能源和化工领域中一种非常重要的基础原料，具有广泛的应用领域和很好的应用前景。近年来，随着石油资源的日益枯竭和原油价格的不断攀升，由合成气(CO+H2)制低碳醇的研究正受到越来越广泛的关，性能优良的催化剂是合成气制低碳醇技术的关键。 催化剂的选择 由CO加氢生成醇类及烃类的反应机理可知，吸附的CO首先解离成C，然后加氢生成醇类和烃类的共同中间体CHX，该中间体直接加氢可得到甲烷，插入CO可生成醇类的前驱体CHxCO，再加氢得到醇类，若在中间体CH二中再插入CH，则发生碳链的增长，进一步加氢得到高碳烃类。由此可见，催化剂表面具有较高的CO浓度或较多的CO插活性位是提高催化剂反应活性和醇类选择性的关键。 稀土元素Ce因其独特的性能作为助催化剂在合成气制醇类含氧化合物中已经得到一定的应用。Ce有促进乙醛加氢生成乙醇的作用，故添加Ce可使产物中乙醛的含量减少而乙醇的含量增多. 掺入适量的Ce主要起两方面的作用:一方面，Ce能够有效地抑制催化剂制备过程中焙烧阶段CuO的聚合，使得CuO更容易被还原，提高了活性组分Cu的分散度，增加了Cu与CO的接触面积，有利于更多的CO吸附在催化剂的表面。 另一方面，Ce能够与Cu产生较强的相互作用，这种相互作用不仅有利于CO的非解离脱附，提高催化剂表面CO的浓度，而且能够促进CO在高温条件下的解离。在上述两方面的共同作用下，使催化剂表面同时存在较多的未解离的CO和解离的C，不仅促进了CHX的生成，而且有利于CHX中插入CO的反应，从而同时提高了反应的活性和醇的选择性。