（精）9 氨解反应.pptVIP

氨解反应ammonolysis reaction 本章内容 9.1 卤素的氨解（重点） 9.2 羟基化合物的氨解（重点） 9.3 羰基化合物的氨解 9.4 磺基及硝基的氨解 9.5 直接氨解 氨解反应和胺化剂 利用胺化剂将已有取代基转换成氨基（或芳氨基）的反应称为氨解反应。 可以置换基团：卤素、羟基、磺基、硝基、羰基（还原氨解）和氢（直接氨解）等。 胺化剂：液氨、氨水、氨溶液、氨气、脲、羟胺、胺等。 9.1 卤素的氨解 9.1.1 反应理论 按卤素化合物活性可分为： 非催化氨解：活泼离去基团 催化氨解：不活泼离去基团 9.1.1.1 非催化氨解 对活泼卤素化合物，如芳环上含有硝基的卤素化合物，通常以氨水处理就可使卤素被氨基取代。 反应属于双分子亲核取代反应： 反应机理 证明：将2,4-二硝基卤苯与哌啶反应，反应相对速率： F(3300) Cl(4.3) Br(4.3) I (1.0) 而卤原子在反应体系中离去性顺序正好相反。 9.1.1.2 催化氨解 对不活泼的氯代芳烃而言，如氯苯、1-氯萘、1-氯萘-4-磺酸和对氯苯胺等，加入铜催化剂，与氨水在200℃条件下能反应生成相应的胺。 动力学研究表明：反应速率正比于铜催化剂和氯代芳烃的浓度，与氨水的浓度无关。 氯代物的转化速率与氨浓度无关 与OH-和芳胺的反应是生产平行竞争反应 产物比例决定于氨、OH-和芳胺的比例 如氯苯氨解： 9.1.1.3 用氨基碱为胺化剂 提高胺化剂的亲核能力，可能不用催化剂。 例如，用KNH2在液氨中活泼氯代苯的氨解反应，可以得到约50%的产率。反应为苯炔机理： 苯炔机理 化学证据 9.1.2 影响因素 （1）胺化剂 (A)氨比：摩尔比，理论上是2，实际上间歇式为6~15，连续式为10~17。原因： 增加氨水用量能提高氯化物的溶解度 改进反应物料的流动性 减少副产品二芳胺的生成 中和酸性氯化铵减小对设备的腐蚀性 用量过大增加回收氨的负荷，降低生产能力。 (B) 浓度 动力学表明非催化氨解反应速率正比于氯化物和氨水的浓度； 通常用较大浓度，原因： 提高氯化物溶解度 加快反应 可以使反应完全，抑制仲胺、叔胺及羟基化合物生成 （2）卤代芳烃的活泼性 相同取代的卤代物中，活性按卤原子的电负性减小依次降低。 相同取代的苯与萘相比，卤萘活性远比卤苯高。 取代基的影响较大，吸电子基团有活化作用。 （3）溶解度与搅拌 溶解度大，反应速率大 搅拌良好，反应速率大 （4）温度 提高温度可加快反应速率，但有极限值，温度升高产生压力，对设备要求更高，温度过高也会加剧副反应、甚至出现焦化。 温度还影响氨水的pH值，温度升高，pH值降低，需要更多的碱中和以防止明显的腐蚀。 9.1.3 芳香族卤素衍生物的氨解 非催化卤素氨解在苯系中最广泛应用的是制取硝基苯胺类化合物及其衍生物。 9.1.4 脂肪族卤素化合物的氨解 Hofmann烷基化反应：脂肪族卤代物的氨解是制了脂肪胺的重要方法之一，但往往有脱卤化氢的消除副反应。 由于乙二胺碱性比氨还强，因此可以与二氯乙烷反应，进一步可以生成仲胺、叔胺和多胺生成。 提高产率措施： 采用过量的氨 在高温和压力作用 如150~160℃反应可得到40%乙二胺、30%二乙撑三胺、20%三乙撑四胺和10%的聚胺。 氯乙酸氨解可以得到甘氨酸 9.1.5 芳胺基化 用芳胺代替氨作胺化剂，反应中常加入缚酸剂。 活性高的芳氯可以在温和的条件下进行芳胺化反应，如四氯苯醌的胺化： 9.2 羟基化合物的氨解 有些胺类用硝基还原或其它方法来制备并不经济，而相应的羟基化合物有充分供应时，氨解过程就具有很大的意义，反应为一可逆过程： 当羟基化合物或相应的氨基化合物容易转变成酮式或相应的酮亚胺式互变异构体时，则上述反应容易进行。 相同取代的萘的衍生物活性大于苯的衍生物 苯二酚 苯酚 甲酚 9.2.1 醇类和环氧烷类的氨解 （1）醇类的氨解 反应常在气相高温和压力下脱水进行。如甲醇与乙醇和氨在固体酸性脱水剂如氧化铝存在下可以得到一甲胺、二甲胺和三甲胺等。 胺也可以和不同的烷基醇反应得到多取代胺类化合物： （2）环氧烷类的氨解 9.2.2 酚类的氨解 工业上实现酚类的氨解有两种： 气相氨解法：在催化剂（常为硅酸铝）存在下气态酚与氨气进行气固相反应； 液相氨解法：酚类与氨水在SnCl4、AlCl3、NH4Cl等催化剂存在下于高温高压下制取胺类的过程。 苯酚气相催化氢解制苯胺，反应可逆： 甲酚类化合物氨解活性更差，需要更高的条件，吸电子基团的存在可以活化氨解： 脂肪醇也可以进行氨解： 稠环酚的氨解比相应的苯环要容易一些 1,4-二羟基蒽醌（醌茜）在保险粉和硼酸存在下氨解 按相似过程可以制备芳胺 9.2.