多酸、多金属研究背景及现状.docVIP

研究背景及现状 据统计，染料污染物是全球性的主要环境污染源之一， 全世界每年排放到环境中的染料大约占其生产总量的15%[1]。并且有机染料废水中多含芳香类化合物，80%以上是偶氮染料，且生物毒性大，不宜使用传统的生物降解法处理，成为工业废水处理的一大难题。多酸光催化氧化降解染料主要是破坏染料的发色基团，使其降解为无污染的小分子物质。光催化剂半导体有ZnS、TiO2、ZnO、CdS、 SnO2和Fe3O4等，但是ZnS、ZnO、SnO2、CdS和Fe3O4等的光腐蚀现象时常发生，严重降低了催化活性，而TiO2材料制成的催化剂虽然无毒、廉价、高效、性能稳定，由于TiO2对太阳能的利用效率很低，TiO2选择吸附性较差，光谱响应范围窄，固定化条件苛刻。20世纪80年代初期人们开始研究利用与TiO2具有相似性质的多酸光催化降解有机污染物。多酸是一类由中心原子（即杂原子，如P、Si等）和配位原子（即多原子，如Mo、W等）通过氧原子桥联方式进行空间组合的多氧簇金属配合物（Polyoxometalate，POM），可作为一种绿色催化剂，具有活性高、选择性好、无毒、不腐蚀设备等优点。基于多酸与半导体金属氧化物（如TiO2）具有相似电子属性，且二者被光激发后形成的激发态具有相似的氧化还原性质，1989年，Papaconstantinou 等报道了紫外光照射下的PW12O403-能矿化氯代酚、氯乙酸等有机污染物[2]。 一、多金属氧酸盐光催化化学研究现状 从1826年Bezerius成功合成第一个杂多酸12-磷酸氨(NH4)PMo12O40.nH2O,距今已有百余年的历史了，它是无机化学中的一个重要研究领域[]。多金属氧酸盐或多酸(polyoxometalates,简写为POMs)可以是由同种含氧酸根离子经缩合而形成的同多阴离子(isopolyoxoanions)，如十聚钨酸根离子(W10O324-)和七聚钨酸根离子(W7O246-),也可以是由不同种类的含氧酸根离子经缩合而形成的杂多阴离子(heteropolyoxoanions)，如Keggin型([XM12O40]-)和Dawson型([X2M18O62]m-)阴离其中，M为配原子，M = V、Nb、Ta、Mo和W，而X为杂原子。POM可在温和条件下实现快速可逆多电子氧化还原转移，同时他们又是超强酸。POM的酸碱或氧化还原性可通过改变其组成在很大范围内进行调控。另外，POM本身毒性很小，POM催化的有机化学反应副产物又很少，因而它们是一类对环境友好型催化剂。20世纪80年代以来，许多催化化学家涉足了POM的催化化学研究，无论是从基础理论还是到工业化应用开发研究都已经取得了举世瞩目的成就。自1972年第一个POM催化丙烯水合直接制备异丙醇项目成功实现工业化以来，又相继有7个POM催化的典型工业化项目已见文献报道。其中几个已达到万吨级以上生产规模。这些重大成就在国际化学工业界产生一定影响，被誉为20世纪国际先进生产工艺。 Yamase等人通过EPR(电子顺磁共振)手段检测出在光激发[NH3Pr]6[Mo7O24]或 [NH3Pr]5[W6O20(OH)]的水溶液中有OH-的生成，从而推测水溶液中POM光催化氧化有机物的反应是由OH-决定的Papacoustantinou等人在研究水溶液中H3PW12O40、H4SiW12O40和Na4W10O32光催化氧化酚和氯酚的过程中，根据产物的分布，推断出对水溶液中有机物的氧化起主要作用的物种是OH-。然而，美国的Ferry、John L.等人最近通过对POM光氧化二氯苯的动力学过程的研究，否认了该过程产生OH-的可能。Langford、CooperH等人认为，POM非均相光催化过程可能同时存在POM的直接氧化和OH-氧化两个过程。 综上所述POM均相光催化氧化有机物的反应机理还有待于深入探讨，所催化的具有实用价值的有机化学反应也有待于进一步开发。相对而言，制备新型、耐水性和高活性的固载型POM光催化材料，并将其广泛地应用于实用型光催化反应，从而实现POM光催化化学从理论研究向实际应用的飞跃。 1、非水溶性多金属氧酸盐简介 多金属氧酸盐优异的结构特点导致其具有强酸性、强氧化性和高光化学活性。然而，POM的比表面积很小(1~10 m2/g) []，表面酸、氧化或光氧化活性点较少，因而限制了其固有的催化性能的发挥。另外，由于POM是强Bronted酸，极易溶解在极性溶剂中，给催化剂的分离与回收带来了困难，因而限制了其实际应用。近年来，各国化学家和材料科学家们一直在探讨制备不溶性或固载型POM的途径，目的在于提高POM的比表面积和降低其在极性溶剂中的溶解度。 2、酸式十二钨磷酸铯研究现状 Misono、 Okuhara和lzumi等人在制备CsxH3-XPW12O