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引发剂与温度对聚羧酸性能影响的研究 2011-10-31 11:21:22 作者：info 来源： 浏览次数：196 网友评论 0 条 一 引发剂对聚羧酸性能的影响 ????1. 引发剂的作用机 ????引发剂是产生自由基聚合反应活性中心的物质。在分子中，决定化合物的主要性质、比较活波、容易发生反应的原子或原子团成为官能团，而均裂产生具有不成对电子的原子或原子团成为自由基。自由基聚合反应包括链引发、链增长、链转移、链终止等四个基元反应。 ????表示引发分子，则I分解为初级自由基 ，初级自由基 攻击单体分子M，生成单体自由基 M ，引发剂的初级自由基 和单体结合后最终存在于聚合物分子的末端； ?????单体分子经引发成单体自由基后，立即与其他分子聚合，连锁反应形成长链自由基； 聚合物活性链增长到一定程度失去活性，停止生长。 ????2. 引发剂的质量分数对其性能的影响 ????引发剂质量分数的增加对净浆流动度的影响呈先增大后减小的趋势。因为较高的流动度需要适当大小的相对分子质量为基础，根据自由基聚合机理，引发剂质量分数较小时，聚合物的相对分子质量较大，但较小的引发剂质量分数会造成反应的转化率低，使净浆流动度减小；随着引发剂质量分数的增加，聚合物的相对分子质量会随之减小，但反应转化率增大，流动度随之增大。过大的引发剂质量分数使得产物的相对分子质量偏低，流动度又会下降。因此，引发剂合适的质量分数可以得到最佳的流动度。 ????3. 引发剂的用量对其性能的影响 ????减水剂重均分子量的大小主要取决于主链的长短，即主链的聚合度。分子链过短，所带的负电基团较少，排斥性能较差，而分子链过长，则一个高分子链可吸附多个水泥颗粒，形成絮凝，主链的聚合度一般控制在5到300,其重均分子量在5000到50000。链的过分增长会降低分子链主链的柔顺性，从而降低了减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附性，分散性能亦随之下降，甚至形成难溶于水的高聚物。所以可以通过改变引发剂的用量来控制其分子量在合理范围之内：当引发剂用量增加时，水泥净浆流动度先增加后减少，这是因为引发剂用量少时，合成的减水剂聚合不完全，即仍有不少未聚合单体游离在产品中；引发剂用量多时，所合成的减水剂相对分子量小，不利于减水剂立体效应的发挥。 ????4．引发剂投料次数对性能的影响 ????引发剂的引发效率通常不能达到100%,这主要由于笼弊效应和诱导分解消耗了反应体系中的自由基。随着聚合反应的进行，引发剂不断被消耗，聚合体系中自由基的数量急剧减少且形成自由基的能力也大大降低。反应后期通常由于没有足够的引发剂使得转化率过低。从经验中可得到引发剂分两批加入得到的样品性能最好。一次加入时，引发剂不断被消耗，反应后期单体不能够完全反应，转化率低；两次加入时，第二次补加引发剂到反应体系时，剩余单体完全参与反应，提高了转化率；三次加入时，由于最后一批引发剂量相对过少，对性能影响不大，对聚合体系没有意义。 ????5. 引发剂的加入方式对其性能的影响 ????全—釜法：将单体、引发剂一次性投入反应釜，升温到反应温度搅拌，保温2到3小时；②半—釜法：单体一次性加入反应釜中，升温到反应温度，引发剂溶液滴加；③全滴加法：将单体、引发剂混合搅拌均匀后连续滴加3到4小时，滴加完毕保温1到2小时；④活性单体、引发剂分别滴加法：将活性较低单体放入釜底，活性较高单体混合物和APS溶液分别同时以滴加加入，保温反应2到3小时。 ????根据自由基聚合反应原理，投料方式影响着体系的聚合速率以及转化率。全—釜法、全滴加法以及半—釜法均使体系中活性较大的单体先行聚合，剩余活性较小单体聚合速率低，使得样品中有效成分少，且分子量不均匀。采用活性单体、引发剂滴加法人为地控制了活性较高单体的加入节奏，能够得到结构合适、分子量均匀的聚合物产品，其分散性能和分散保持性能比较理想。 二 温度对聚羧酸性能的影响 ????温度在有机合成中起着相当重要的作用，因为有机反应中有很多副反应发生，副反应生成的副产物结构复杂, 会使体系黏度增大，且影响目标产物的得到。 ????1.反应温度对引发剂的影响 ????对于聚羧酸减水剂的水溶液合成体系，通常选用水溶性较好的无机过氧化物作为引发剂，如过硫酸钾、过硫酸盐等，加热后均按一级反应分解，生成硫酸根自由基等。温度在分解历程中起活化作用，较高的温度使引发剂分解。通过测定不同温度条件下经一定时间反应的残留浓度，定量测出引发剂与温度的关系，从而选择适宜的温度使引发剂的作用更充分的发挥。 ????2.反应温度对单体转化率的影响 ????温度越高，引发剂半衰期减小，引发效率越高，但单体自聚的可能性越大，从而降低了单体的转化率。实验证明：80到85摄氏度为最佳反应温度。 ????3.反应温度对酯交换率的影响 ????由于甲