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第十章 沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然沉淀反应很多，但是能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列几个条件： 1．沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。 2．生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。 3．有确定化学计量点的简单方法。 4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。 由于上述条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应并不多，目前有实用价值的主要是形成难溶性银盐的反应，例如： Ag++Cl-=AgCl↓ （白色） Ag++SCN=AgSCN↓（白色） 这种利用生成难溶银盐反应进行沉淀滴定的方法称为银量法。用银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子及含卤素的有机化合物。 除银量法外，沉淀滴定法中还有利用其它沉淀反应的方法，例如：K4[Fe（CN）6]与Zn2+、四苯硼酸钠与K+形成沉淀的反应。 2K4[Fe（CN）6]+3Zn2+=K2Zn3[[Fe（CN）6]2↓+6K+ NaB（C6H5）4+K+=KB（C6H5）4↓+Na+ 都可用于沉淀滴定法。 本章主要讨论银量法。根据滴定方式的不同、银量法可分为直接法和间接法。直接法是用AgNO3标准溶液直接滴定待测组分的方法。间接法是先于待测试液中加入一定量的AgN03标准溶液，再用NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgN03溶液的方法。 根据确定滴定终点所采用的指示剂不同，银量法分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。 第一节 铬酸钾作指示剂法 一、莫尔法—铬酸钾作指示剂法 铬酸钾作指示剂法（莫尔法）是以K2CrO4为指示剂，在中性或弱碱性介质中用AgNO3标准溶液测定卤素混合物含量的方法。 （一）原理 以测定Cl-为例，K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，其反应为： Ag++Cl-=AgCl↓ 白色 2 Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓ 砖红色 这个方法的依据是多级沉淀原理，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，因此在用AgNO3标准溶液滴定时，AgCl先析出沉淀，当滴定剂Ag+与Cl-达到化学计量点时，微过量的Ag+与CrO42-反应析出砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点的到达。 （二）滴定条件 1、指示剂作用量 用AgNO3标准溶液滴定Cl-、指示剂K2CrO4的用量对于终点指示有较大的影响，CrO42-浓度过高或过低，Ag2CrO4沉淀的析出就会过早或过迟，就会产生一定的终点误差。因此要求Ag2CrO4沉淀应该恰好在滴定反应的化学计量点时出现。化学计量点时[Ag+]为 ： [Ag+]=[Cl-]= = mol/L =1.8×10-5mol/L 若此时恰有Ag2CrO4沉淀，则 [CrO42-]==5.0×10-12/（1.8×10-5）2 mol/L =1.5×10-2 mol/L 在滴定时，由于K2CrO4显黄色，当其浓度较高时颜色较深，不易判断砖红色的出现。为了能观察到明显的终点，指示剂的浓度以略低一些为好。实验证明，滴定溶液中c(K2CrO4)为5×10-3mol/L是确定滴定终点的适宜浓度。 显然，K2CrO4浓度降低后，要使Ag2CrO4析出沉淀，必须多加些AgNO3标准溶液，这时滴定剂就过量了，终点将在化学计量点后出现，但由于产生的终点误差一般都小于0.1%，不会影响分析结果的准确度。但是如果溶液较稀，如用0.01000 mol/LAgNO3标准溶液滴定0.01000 mol/LCl-溶液，滴定误差可达0.6%，影响分析结果的准确度，应做指示剂空白试验进行校正。 2、滴定时的酸度 在酸性溶液中，CrO42-有如下反应： 2CrO42-+2H+ ?2HCrO4- ? Cr2O72-