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《有机化学基础》中的拓展知识 鄞州中学　汪纪苗 2008年8月 核外电子的运动特点： 现代原子结构理论认为，电子在原子核外高速运动，而且没有一定的轨道，所以，电子在核外运动时就像一团带负电荷的云雾笼罩着带正电荷的原子核，因此，通常把核外电子的运动比喻为电子云。 如何来描述原子核外电子的运动状态？ 原子结构理论进一步指出，核外电子是在不同层上运动，这些层叫做电子层；电子层又分为若干亚层；亚层还有不同的轨道；而在每个轨道中运动的电子还有两种不同的自旋。电子层、亚层、轨道、自旋四个方面决定了一个核外电子的运动状态。 1.四个量子数 2角量子数(l) 如当n=4时,l可为0，1，2，3，分别表示： l = 0 表示 s 轨道，形状为球形，即 4 s 轨道； l = 1 表示 p 轨道，形状为哑铃形， 4 p 轨道； l = 2 表示 d 轨道，形状为十字花瓣形， 4 d 轨道； l = 3 表示 f 轨道，形状更复杂， 4 f 轨道。 s轨道电子云 p轨道电子云 d轨道电子云 3磁量子数(m) 4自旋量子数(ms) 解释？ C的价电子为2s22p2，未成对电子数为2，但C与H形成甲烷分子时，其分子式是CH4，而不是CH2。怎么解释？ 杂化轨道认为：在成键过程中，这4个不同的轨道重新组合成4个能量相等的新轨道，由于是由1个s与3个p轨道组合而成，因而新轨道称作sp3杂化轨道。每一个sp3杂化轨道含1/4s成分和3/4p成分. 解释： 尽管电子从基态跃迁到激发态需要一定的能量，但其激发后能形成4个共价键比电子不激发只形成两个C-H键放出的能量要大得多，这些能量足以补偿电子激发所需的能量而有余，因此，C与H形成化合物时生成CH4而不是CH2。 轨道的杂化更有利于轨道之间的重叠成键。因为杂化后电子云分布更为集中，可使成键的原子轨道间的重叠部分增大，成键能力增强，因此C与H原子能结合成稳定的CH4。 杂化轨道的形成 杂化轨道的形成过程：形成分子时，有基态→激发态→杂化→成键的过程。 杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子不发生杂化。 只有能量相近的原子轨道（ ns与np、ns,np与nd或（n-1)d。）才能发生杂化，如2s与2p，而1s与2p是不能杂化的。 1、杂化类型 sp3杂化 1、杂化类型 sp2杂化 一个s轨道和二个p轨道杂化,产生三个等同的sp2杂化轨道。 形成乙烯（C2H4）分子时，每个碳原子的2s轨道与两个2p轨道发生杂化，称为sp2杂化。杂化后形成3个杂化轨道。在空间以碳原子梭为中心指向平面正三角形的三个顶点。未杂化的l个2p轨道则垂直于杂化轨道所在的平面。两个碳原子分别以1个sp2杂化轨道互相重叠形成σ键，两个碳原子的另外4个sp2杂化轨道分别与氢原子结合。所有碳原子和氢原子处于同一平面上，而两个碳原子未杂化的2p轨道垂直于这个平面。它们互相平行，彼此肩并肩重叠形成π键。所以，在乙烯分子中两个碳原子是以双键相结合，双键由一个σ和一个π键构成。 1、杂化类型 sp杂化 在形成乙炔（C2H2）时也发生sp杂化，两个碳原子以sp杂化轨道与氢原子结合。两个碳原子的未杂化2p轨道分别在Y轴和Z轴方向重叠形成π键。所以乙炔分子中碳原子间以叁键相结合。 1、杂化类型 sp3d2杂化 sp3d2杂化轨道是由一个s轨道、三个p轨道和两个d轨道组合而成，其特点是6个sp3d杂化轨道指向正八面体的六个顶点，相邻的夹角为90o 。 2、等性杂化与不等性杂化 2、等性杂化与不等性杂化 以H2O为例： 杂化理论：O原子的2s和2p采取sp3杂化，O原子最外层有6个电子，四个杂化轨道中有两个被两对孤电子对占据，其余两个轨道被两个单电子占据，与两个H形成两个sp3-s共价键。 杂化轨道理论不能预测分子的几何构型 分子不是因为它有sp3杂化轨道而具有四面体形状！杂化仅仅是描述给定分子结构中成键的一种理论方式。它只是对分子形状的一个解释，形状本身并非杂化的结果！ 3、离域π键 分子中多个原子间有相互平行的p轨道，相互连贯重叠在一起，构成一个整体，成键的p电子在多个原子间运动，形成π键。这种不局限于两个原子间的π键称为离域π键（大π键），以πmn 表示。 形成条件： （1）这些原子在同一平面上 （2）原子间有相互平行的p轨道 （3）p轨道上电子总数小于p轨道数的2倍 苯的结构 苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的p轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使π电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。 烯烃的加成反应 1、与卤素单质的亲电加成 反应机理—