有机立体化学-Slid南开大学.doc

有 机 立 体 化 学 周 其 林 南开大学 元素有机化学研究所 目 录 引言 分子对称性 构型与构型测定 对映异构体的性质和分离 无对称中心的手性分子 双键化合物的立体化学 环状化合物的构型与构象 不对称合成  主要参考书： E. L. Eliel, S. H. Wilen, L. N. Mander “Stereochemistry of Organic Compounds”, John Wiley Sons, New York, 1994 E. L. Eliel, S. H. Wilen, M. P. Doyle “Basic Organic Stereochemistry”, John Wiley Sons, New York, 2001（及其中译本） 第一章 引言 1.1 有机立体化学定义定义 立体化学（stereochemistry） 静态立体化学（分子立体化学） 动态立体化学（反应立体化学） 立体化学的历史 1801年法国矿物学家Hauy 发现石英有两种晶型。 Malus（1809年）、Arago（1811年）和Biot（1812年）发现石英晶体使平面偏振光的偏振面发生旋转。 1815年Biot拓展到有机化合物，他发现松节油、樟脑和酒石酸等都有旋光性。 1822年英国天文学家John Herschel发现两种石英晶体与旋光方向的对应关系。 1848年法国Pasteur分离到两种晶型的酒石酸钠胺盐。 1860年Pasteur已经认识到晶体和有机分子之间的相似性“它们都是因为缺少对称性才具有旋光性”。 1874年van’t Hoff 和Le Bel和同时提出了碳原子的四面体构型。揭示了“旋光性是由于分子具有不对称碳”这个旋光化合物的结构本质。后来的研究又发现了具有其它不对称因素的旋光化合物种类。 第二章 分子对称性 2.1 对称元素 对称性是指一个物体或者结构中的某一单元有规律地重复出现。对称性普遍存在于自然界、以及艺术和建筑学中。在分子光谱、分子结构解析和量子力学等领域也都有广泛应用。 对称元素是指“能够产生对称性图形重复”的单元操作。具体到一个物体或者结构，它就是对称轴Cn, 对称面σ，对称中心i 和反轴Sn等。 对称轴 对称轴是指图形绕该轴旋转一定角度后与原来图形完全重合，即旋转360o/n时则为具有Cn轴，例如C2, C3, C4等。 （C1 是否有意义?） 对称面σ 对称面是指图形中存在一个面，图形被这个面所分成的两部分互为镜像（是否能重合？）。 （这类分子是否有手性？） 对称中心i 对称中心是指图形中存在这样一个点i，当对图形中任何一点a到i点的连线做反向延长线时都能找到一个与a相同的点。 （这类分子是否有手性？） 反轴Sn 反轴Sn 是指图形绕该轴旋转一定角度（360o/n）后，再相对与该轴相垂直的面做镜像操作，所得到的图像与原来的图形完全重合，这时称该图形存在Sn反轴。 例如具有S4反轴的分子A经过一个C4和一个σ操作后得到B。分子A和分子B完全重合。 实际上，Sn反轴中的 n 一定是偶数（为奇数时不能独立存在）。另外，如果分子中有Sn时，则一定有一个Cn/2轴。 问题： （1）Sn分子是否有手性？ （2）哪些分子具有S1反轴？是否有对称面？ （3）S2分子中是否有对称中心？ 2.2 对称性操作和点群 应用对称性元素对分子进行操作时称为对称性操作。例如当全顺式的1,2,3,4－四甲基环丁烷分子进行C4操作时，可以产生能够与原来分子相重合的三种新的状态。它们分别是分子绕C4轴旋转90o，180o和270o所产生。绕C4轴旋转360o，分子回到原来状态，称为等同操作，用E表示。这样，一共有4种对称性操作，分别用E，C41，C42，C43表示。 所有可能的对称性操作集合称为点群。如C4点群就有4种操作（E，C41，C42，C43）。从对称性划分，每个分子都属某个点群。虽然分子有千千万万，但是它们所属的点群种类非常有限。 2.2.1 手性分子可能属于的点群 C1点群 C1表示最低级别的对称性，分子只有旋转360o时才能与原来状态相重合，称为等同操作（E）。实际上，属C1点群的分子没有任何对称性。这样的例子如CHFClBr等具有手性中心的分子。 Cn点群 在Cn点群中Cn对称轴是唯一的对称元素。 属于C2点群的分子较为普遍。如（＋）和（－）－酒石酸和1,3－二氯丙二烯化合物都只有C2对称轴。 属于C3点群的分子较少。Tri-o-thymotide是一个例子。 属于C6点群的分子如 ?-环糊精等。 Dn点群 Dn点群是Cn（主轴）和与之相