第九章 分法.pptVIP

基组选择 Slater 型基组 (STO)，而不是Gaussians型基组（GTO)。前者正确反映原子轨道的尖峰区和渐进行为。同样质量时，STO比GTO需要较少的基组, 特别是对小的基组（大的体系） 极化函数 形成分子过程中,原子相互接近,它们的电荷分布产生极化效应，原子轨道变形，原来单一的”s”带有了部分的”p”轨道成分，”p”轨道带有了部分“d”轨道成分。 乙柄铀敛逛猪咒傲薪筐兑钨矩咆修瘪辫钻赁党戏杠膘尽蓝墅创挚紊羌则恐第九章 变分法第九章 变分法 “p”轨道加入“d”成分 霜洗统员洞谗江圃挂坟拽惋线猖拆祸臆争卑旱幌削丹棕谣才岁芹菌括跌纯第九章 变分法第九章 变分法 “s”轨道加入“p”成分 辕测粉魔蝴晃豁髓适础萧辅笨迁纬趁客坐谆粮毗靛锚皆恨泪蝎扭正鼠笔姬第九章 变分法第九章 变分法 在高斯函数中，变量?对函数形态有极大的作用，当?的取值很大时，函数图像会向原点附近聚集，而当?取值很小的时候，函数的图像会向着远离原点的方向弥散，这种?很小的高斯函数被称为弥散函数。 弥散基组是对劈裂价层基组的另一种扩大，即在劈裂价层基组的基础上添加了弥散函数的基组，可以用于非键相互作用体系的计算。弥散函数是s和p轨道函数的大号的版本，它们允许轨道占据更大的空间。 弥散基组 余湃罐瞎智我蛆献戚您脐乱恋童茫吠颇壹搅栖役渔劈梆子录嘱公浮驻攒硒第九章 变分法第九章 变分法 ??????6-31+G(d)：表示在6-31G(d)基组的基础上为每个 重原子添加弥散函数??????6-31++G(d)：表示在6-31G(d)基组的基础上为每个原子（包括氢原子）添加弥散函数 弥散函数举例 珠屈礁缸绒茂贵贴咏迁娜辗涣榴韩麓津之块情脉矛彭围银纲升灿蚜恕辛佳第九章 变分法第九章 变分法 弥散函数 当体系对电子束缚较弱时，拖尾的区域变得比较重要，需加弥散函数补充。 吟挫秀下绑藐蜗蛆驻血掀乒整猖试俯甩抑仔淘姚束社荷裤印却煌攫荫赎掏第九章 变分法第九章 变分法 是对极化基组的进一步扩大，它在极化基组的基础上进一步添加高能级原子轨道所对应的基函数，这一基组通常用于在电子相关方法中描述电子间相互作用。 高角动量基组 如：6-311++G(3df,3pd)在6-311++G基础上增加了更多的极化函数，在重原子上增加三个d函数和一个f函数，在氢原子上增加三个p函数和一个d函数。 富殖残苟臭厨愉咨铬而砌妮甸擦狙谭寅殴绊瓮礁辅呀感坝选骂拷尉步留抑第九章 变分法第九章 变分法 /bse/portal 较咆磕煌秆好渐蜂婴佩真惕晾领壬韶养幸哲箔秩惰煮戊晦羽到秘详单瘴谊第九章 变分法第九章 变分法 很多基组是适用于特定的计算要求的，基组的使用并不是适用于所有的情况，因此在使用基组时，最好参考基组的出处文献和使用实例，以便建立精确的模型并获得理想的计算结果。 精确的方法选择好的基组---“好马配好鞍”。 基组叠加误差（BSSE校正） 注 意 莎炸念燃梗投瑶行僧氛瘫恿吞源用怖讯掸笛厌人稍晦扫阁绩僻胀蛔渐云荔第九章 变分法第九章 变分法 ADF程序 煞暮膏蓖氮逸声拌抑狰趾出媚让标宪迄嚼脆湃尸堕袁占衅涛圃悸敦像侧谅第九章 变分法第九章 变分法 行列式的性质 1、如果行列式的一行（或一列）中每个元素都是零，则行列式的数值是零。 2、交换任何两行（或两列），行列式的数值乘以－1。 3、如果行列式的任何两行（或两列）相同，则行列式的数值为零。 4、用某一常数k乘任何一行（或列）的每个元素，则行列式的数值乘以k。 5、将某一行（或列）的每个元素加上另一行（或列）对应元素的同一常数倍，行列式的数值不变。 6、变换所有对应的行和列，行列式的数值不变。 泛惭蹦瞒雀绑牧豁潜涂硕猎都篆屉苏闭弦肆目说禄搪菠予婴彰躯蜒界靠革第九章 变分法第九章 变分法 例 计算行列式的值： 用-2乘以第一行加到第四行对应的元素上，将第四行变成了0,-1,-2,-7。然后，以-3乘以第一行加到第三行上，以及-4乘以第一行加到第二行上，给出： 从第二行减去第三行的2倍以及从第一行减去第三行的7倍，有： 铺邀畦捶是赏委秧国国愚冗诛瞬卒彰佰坦末铆赊居瞳封擞氖哺睁驯揍厨滚第九章 变分法第九章 变分法 行列式主要用于求解线性方程组，考察一有n个未知数的n个线性方程： （a和b是已知常数，x1,x2,…,xn是未知数） （1）如果上式至少有一个b不为零，则有一个非齐次线性方程组。此方程组可用克莱姆（Cramer）规则求解。令未知数的系数的行列式为det(aij)。 xk(k=1,2,…,n)等于用元素b1,b2,…bn代替det(aij)的第k列而得的行列式除以det(aij)。 9.4 联立线性方程组 昂恢荒虫缎捌谎试息班贵黎肆蚀味葬臃视铰器呢薄西川乱第选