第3章：不饱和烃课件.ppt

3.5.4 氧化反应 (1) 环氧化反应 过氧酸 环氧化物 (epoxide) Shapless K B 获得 2001 诺贝尔化学奖 溶剂: 乙酸, CH2Cl2, CHCl3 试剂: 过氧乙酸 此反应用于由烯烃制备环氧化物。 (2) 高锰酸钾氧化 较弱条件--------氧化生成邻二醇(α–二醇)----烯烃在低温下与稀的高锰酸钾 碱性溶液反应 立体化学：顺式加成 OsO4(cat), (CH3)3COOH(叔丁基氢过氧化物), (CH3)3COH/ －OH体系能够给出相同的结果。 较强反应条件-------双键断裂，生成含氧化合物 -------烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液反应 亚异丙基环己烷 环己酮 丙酮 CH2 CO2 + H2O 此反应用于烯烃的 结构和碳碳双键的 鉴定。 此反应可用于 及炔烃结构的鉴定。 与烯烃相似，炔烃被KMnO4氧化时， (3) 臭氧化及还原反应 烯烃 臭氧 生成醛、酮 氧化 还原水解 2–甲基–2–丁烯 丙酮 乙醛 炔烃同臭氧反应，生成羧酸或HCOOH: 不饱和烃的臭氧化反应可用于结构的鉴定。 (4) 催化氧化 在催化剂作用下，用氧气或空气作为氧化剂的反应——催化氧化反应。 工业上，在氯化钯–氯化铜的作用下，烯烃 被O2或空气氧化，生成醛或酮： 工业上，在活性Ag催化作用下，用O2 或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。 环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。 3.5.5 聚合反应 聚乙烯 乙烯: 单体(monomers) 聚乙烯: 聚合物(polymers) 低聚物(oligomers)：少数分子聚合的产物。 2,4,4 –三甲基–2–戊烯 2,4,4 –三甲基–1–戊烯 氯丁橡胶及甲醇胶等黏合剂的原料 二乙烯基乙炔 乙烯基乙炔 反应机理： Ziegler – Natta 催化剂 Ziegler – Natta 获得 1963年 诺贝尔(Nobel) 化学奖。 3.5.6 α–氢原子的反应 α–H sp2 杂化 sp3 杂化 官能团 α-位 (1) 卤化反应 烯烃与卤素在高温下发生α –卤代反应： 为什么生成这个产物？ 较多 较少 原π键位置 链引发 链传递 共振结构 N–溴代丁二酰亚胺 (NBS) 反应条件：h 或 ROOR ν 一个非常有用的 α –卤代试剂 ------N–溴代丁二酰亚胺 (NBS) 可以在温和的条件下进行 α –卤代反应。 丁二酰亚胺 (2) 氧化反应（略） 3.5.7 炔烃的活泼氢反应 (1) 炔氢的酸性 碳负离子 的稳定性： 碳原子的 杂化态： sp sp2 sp3 电负性： 3.29 2.73 2.48 s 成分/％ : 50 33 25 (碳负离子) 乙炔： 共轭碱 酸 烃的酸性： pKa: 25 36.5 42 3.2 15.8 16~17 26 34 (2) 金属炔化物的生成及其应用 (a) 金属炔化物的生成 酸–碱反应 弱酸 强碱 强碱 弱酸 (b) C－C键的形成：增碳反应合成新的炔 炔(基)钠是有用的中间体, 可作为亲核试剂。 : (c) 银的炔化物用于炔烃的鉴定 试剂: AgNO3 的氨溶液或CuCl的氨溶液。 用于 型炔烃的鉴定 1o卤代烷 3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法 3.6.1 低级烯烃的工业来源 3.6.2 乙炔的工业生产 (1) 电石法 石灰 焦炭 电石 电石气 (2) 部分氧化法 天然气 高温 氧气 氧化裂解 用N–甲基吡咯烷酮从混合物中提取乙炔。 消除反应 消除反应 消除反应 3.6.3 烯烃的制法 (1) 醇脱水 85 ℃ (84%) 醇在H2SO4的作用下脱水，生成烯烃： (2) 卤代烷脱卤化氢 卤代烷在碱的作用下脱卤化氢，生成烯烃： 3.6.4 炔烃的制法 (1) 二卤代