第三章熔体与玻璃体..docVIP

第三章 熔体与玻璃体 熔体指高温下形成的液体，当它冷却时会固化转变为固体。冷却速度不同，熔体有两种固化方式：慢冷时，由于冷却慢，质点有足够的时间调整位置做有规则的排列形成晶格，所以熔体慢冷时形成晶体；快冷时，由于冷却速度快，粘度增大太快，质点没来得及做有规则排列就已经固化，因而形成玻璃体。因此玻璃体的结构和熔体的结构有一定的?相似性，也把玻璃体称为过冷液体。 一般玻璃是由玻璃原料加热成熔体冷却而成；同时在很多无机非金属材料中，在材料的使用和制备过程中晶相间都会有熔体和玻璃体存在和产生，影响着材料的性能。例如，耐火材料中存在的玻璃相是决定其高温性能的重要因素，陶瓷釉的质量取决于玻璃体的组成及其与坯体的物化作用，等等。因此了解玻璃体和熔体的结构及与性能的关系是十分必要的。这里熔体和玻璃体的结构主要从原子级结构（0.2～1nm）和亚微观结构(3～几百nm)尺度来考虑。 第一节 硅酸盐熔体的结构 一. 液体的结构（介于晶体和气体之间） 经实验数据证明，液体的结构一般偏向于晶体。对于这一点我们可以从以下几点理解：液体和晶体的体积密度相近；晶体的熔融热比液体的汽化热小得多；晶体的热容与液体的热容相差不大，而和气体相差大；X衍射分析结果表明液体的结构更靠近晶体的结构。 关于液体的结构有两种理论： 1.“近程有序”理论 晶体的结构是近程有序、远程也有序；液体的结构是近程有序而远程没有序。 在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内（大约10-20?），认为是近程有序的。超过此范围则无规律性。 2.“核前群”理论 核前群理论是在“近程有序”理论的基础上发展而来的。它也认为每个中心质点的附近有一个有序排列的范围，但越往外规律性越差，熔体是有一个个这样的复杂集团无规则的连接起来。 液体结晶首先要形成晶核，晶核如果继续长大则形成晶体。核前群再发展就成为晶核的胚芽，但核前群不同于晶核，核前群一旦发展为晶核就有界面，就相当于出现新相，而核前群是熔体结构中的一部分，核前群之间没有界面。 液体中随温度的变化，核前群的大小，数量都会发生变化并且处于一种动平衡状态。温度T越高，核前群越小，温度T越低，核前群越大。由此也可以解释液体的结构随温度T变化的规律。 二. 硅酸盐熔体的结构 1. Si-O键的共价模型 Si-O键是一种过渡型键，其共价键性占50%，离子键性占50%。这里要讨论Si-O键的共价模型。 硅原子的电子构型： Si 1S22S22P63S23P2 （最外层有4个电子） 一个3S电子可跃迁到3P轨道上进行SP3的轨道杂化过程，形成4个SP3电子。 SP3杂化轨道，其方向指向正四面体的四个顶角，4个SP3杂化轨道各有一个未成对的电子，所以可以和氧原子配对形成的O-Si-O键角为109°28ˊ，形成[SiO4]四面体。 氧原子的电子构型： O 1S22S22P4 （最外层有6个电子） 氧原子的杂化方式有三种： 按SP3轨道杂化过程杂化，形成4个等价的SP3杂化轨道，一定有两个SP3轨道各形成一个孤对电子，有两个SP3轨道可以和Si原子配对，形成Si-O-Si键角为109°28ˊ。 按SP2轨道杂化，形成3个SP2杂化轨道。其中2个P轨道参与杂化，1个P轨道未参与杂化且带有一个孤对电子；一个SP2杂化轨道上有一个孤对电子，另外两个SP2杂化轨道各有一个电子可以和硅原子配对，形成Si-O-Si键角为120°。 按SP轨道杂化，形成2个SP杂化轨道；其中2个P轨道未参与杂化并各有一对孤对电子，2个SP杂化轨道上各有一个电子可以和硅原子配对，形成Si-O-Si键角为180°。 ∴ Si-O-Si键角有氧原子的杂化方式来决定。 当Si与O结合时，可以与氧原子形成SP3，SP2，SP三种杂化轨道，从而会形成σ键。σ键指电子云沿着原子核之间的连线方向重叠形成的键。 π键指两个电子云侧向重叠形成的键。Si的3d轨道为空的，氧原子中未参与杂化的P轨道可以和Si的3d空轨道相配，形成施主-受主键（即π键）。当氧原子按SP3轨道杂化形成Si-O-Si键角为109°28ˊ时，形成1个σ键；当氧原子按SP2轨道杂化形成Si-O-Si键角为120°时，形成1个σ键和1个π键；当氧原子按SP轨道杂化形成Si-O-Si键角为180°时，形成1个σ键和2个π键。Si-O键中所含π键比例越多，键力越强；但主要的是σ键。 σ键特点： ①一个原子形成σ键的数目小，即原子的配为数低； ②σ键有非常明显的取向，可以形成一定的结构，即可形成[SiO4]四面体； ③σ键键能较高，在熔体中能够持久存在，所以硅酸盐熔体在高温下Si-O 键也难以断裂； ④σ键具有韧性，可使得键角在一定的范围内变化，结构组成部分还