S-09醛酮醌.ppt

（二）α-H的反应---与羰基相邻的碳上的氢 1、羟醛缩合 在稀OH 作用下，两分子含α-H的醛或酮缩合生成一分子β—羟基醛或β—羟基酮的反应，称～。 - 反应中一分子的醛以其 α -碳对另一分子醛的羰基加成。 无α—H的醛酮不能发生羟醛缩合 反应机理： 1. 碱夺取 -氢形成碳负离子；2. 碳负离子为亲核试剂进攻另一个分子的羰基，形成碳氧负离子；3. 碳氧负离子由水分子中夺取H+ 得到 -羟基醛和OH- 。 酮的羟醛缩合比较困难（速度较慢）： β-羟基醛或酮加热时，容易失水生成α,β-不饱和醛或酮 2. 交叉羟醛缩合 两种不同的带α—H的醛酮进行羟醛缩合，得到四种缩合产物，在合成上没有意义。但无α—H的醛酮可和另一分子有α—H的醛的负离子接受者而在不同的分子间发生“交叉”羟醛缩合反应。常可得到收率较好的某种产物。 四种产物 3. 卤代和卤仿反应 卤代反应：在酸或碱的催化作用下，醛酮的?-H被卤素取代的反应。 卤仿反应：含三个α–H的醛酮，在碱性条件下，与卤素反应最终生成卤仿的反应。 CH3-C-CI3 O OH - 反应机理： 碘仿反应用于鉴别乙醛、甲基酮以及氧化后能生成乙醛和甲基酮的醇。 可以发生碘仿反应的化合物有： （三）氧化还原反应 1. 氧化反应： 醛易被氧化------弱氧化剂即可氧化（空气中的氧即可将其氧化）； 酮相对稳定------强氧化剂才能氧化（中性KMnO4溶液加热不行）； 两个重要的弱氧化剂: A．Tollen试剂：Tollen 试剂的主要成份是银氨络离子。酮不发生此反应。可以区别醛、酮。 -CHO易氧化成-COOH，弱氧化剂即可使-CHO氧化成-COOH。 B．Fehling试剂： Fehling试剂由两部分组成： 甲液——为硫酸铜溶液。 乙液——为洒石酸钠的氢氧化钠溶液。 芳香醛和各种酮都不能起Fehling反应。因此可用于鉴别脂肪族醛。另外还不会氧化双键，因此可用不饱和醛制备不饱和酸。例： 酮的氧化：可被强氧化剂氧化，但伴随有碳链的断裂产物复杂。 2. 还原反应 （1）将羰基-CO-还原为醇-CHOH- 方法一：催化氢化------H2/Pt，H2/Ni，H2/Pd 既还原碳氧双键C=O，又还原碳碳双键C=C 方法二：化学还原剂-------LiAlH4、NaBH4 仅还原碳氧双键C=O，不还原碳碳双键C=C （在 与α-C间断裂）。 这是工业上制备己二酸的方法。 酮、羧酸、酯、酰胺和腈。 反应特点： NaBH4 可还原醛、酮，不能还原 , LiAlH4不能还原 ，能还原醛、 ， 。 溶剂: 乙醚、THF。 LiAlH4 与H2O反应猛烈。 （2）将羰基-CO-还原为亚甲基-CH2- -------Clemmensen（克莱门森）还原法 Zn-Hg, HCl Zn-Hg, HCl 回流 回流 80% 65% 3. 歧化反应——Cannizzaro（康尼查罗）反应 ： 定义：没有?-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。 工业用途： 工业制备季戊四醇的方法 机理 ： 两次亲核加成 易被-OH进攻者氧化 没有 -氢的醛与强碱共热时，一个分子作为氢的供体，另一个分子作为氢的受体，前者被氧化，后者被还原。生成等摩尔的酸和醇。 甲醛与另一种无 -氢的醛在强碱催化下共热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原： ArCHO + HCHO ArCH2OH + HCOONa NaOH 这类反应称为“交错”的康尼查罗反应，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。 （四）其它反应-------醛与Schiff试剂的显色反应 schiff 试剂与醛类反应，显紫红色，反应灵敏，是醛特有的检验方法。　 希夫试剂(Schiff试剂)：品红与二氧化硫反应得到的无色溶液,叫希夫试剂，也叫品红醛试剂。 例：鉴别 甲醛 乙醛 均显紫色 丙醛 Schiff试剂 浓硫酸 紫色不褪------甲醛 褪色 褪色 NaOH+I2 黄色沉淀-乙醛 无沉淀--丙醛 浓硫酸 π,π–共轭 1.α,β–不饱和醛和酮的结构： (I) (II) (III) 1 2 3 4 （五） α,β—不饱和羰基化合物的亲核加成 2.α,β—不饱和羰基化合物的亲核加成 羰基化合物的结构特点是分子中的C=C和C=O共轭，羰基较强的吸电子效应使得C=C上电子密度较低，因此对亲电子试剂的进攻如X2,H