第四章共轭结构和二烯烃20150908-合肥工业大学-有机化学.pptVIP

共轭体系可是有机分子全部，也可是分子中的一部分。 共轭体系形成先决条件： 组成共轭体系碳原子必须采用的sp２杂化或sp杂化，碳原子在共一平面上； 共轭体系中各个δ键都在同一平面上。 共轭效应只能在共轭体系中传递。 2.2 共轭效应类型 （1）π -π共轭效应： 分子中单双键交替分布，形成的π-键的p轨道在同一平面上互相重叠的共轭体系。 （2）p （n）-π共轭效应： 分子中单一边有π-键，另一侧有未共用电子，或平行的p轨道形成的共轭体系。 吸电子的共轭效应: 共轭体系上取代基能够降低体系的π电子云密度，用-C表示。 -NO2, -C≡N, -COOH, -CHO, -COR. 给电子的共轭效应: 共轭体系上取代基能够增加体系的π电子云密度，用+C表示。 不同种类共轭效应轨道模型 p ,π - 共轭效应 π,π - 共轭效应 烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基 2.4 共轭效应作用: 降低有机分子（离子）能量，稳定有机分（离子） (2) 使分子（离子）中键长平均化趋势 化合物 氢化热(kJ/mol) 化合物 C-C C=C （nm） 在分子结构中，σ轨道（C-H）与π 或p轨道交盖而成的电子离域效应。 CH3－CH2 或 CH3－CH2 ● ＋ 3 超共轭效应（σ-π（p）共轭效应） CH3－C=CH2 σ，π 轨道超共轭 σ，p轨道超共轭 超共轭效应强度： 与p或轨道邻近碳原子上的C-H键越多，超共轭效应越强。 CH3－ ﹥ RCH2-﹥R2CH-﹥R3- 大多数情况下只考虑CH3的C-H超共轭效应。 CH2=CH2 CH3-CH=CH2 氢化热(kj/kol): －137 －126 CH3-CH=CH2 比 CH2=CH2 稳定。 烯烃的稳定性： R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 σ-π共轭效应（超共轭效应）： σ轨道与π轨道交盖而成的离域效应。 超共轭效应是σ电子的转移， 烷基起给电子的作用。 超共轭效应的作用： （1） 降低C=C双键的能量，增加稳定性。 氢化热：一摩尔烯烃氢化时所放出的热量。 名　称 结构式 氢化热 1-丁烯 CH3CH2CH=CH2 －126 1,3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 －239 1-戊烯 CH3CH2CH2CH=CH2 －125 1,4-戊二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2 －254 1,3-戊二烯 CH2=CH-CH=CH-CH3 －226 一些烯烃和二烯烃的氢化热(kj/mol) 共轭能（离域能）：由于共轭作用而使体系降低的能量。 1,3-丁二烯的共轭能：2×126－239＝13 kj/mol 1,3-戊二烯的共轭能：252－226＝26 kj/mol 1,3-戊二烯比1,3-丁二烯稳定。 （2）超共轭效应使甲基表现为供电性。 诱导效应：甲基为供电子基。电负性：C sp2＞ C sp3 超共轭效应 ＞诱导效应　 超共轭效应和诱导效应的结果是一致的，都是给电子效应。 σ-π超共轭效应比π-π共轭效应弱很多。 δ+ δ- 有机分子中的电子效应举例 许多取代基即具有诱导效应，还具有共轭效应，其电子效应是两种效应需综合分析。有机分子中的电荷分布是各种电子效应的共同作用总和。 第四节 重要共轭二烯烃 1 1,3-丁二烯（丁二烯） 1,3-丁二烯的合成：乙炔法、丁烷法 、甲醛-乙炔法 1.1 丁二烯制备 2CH?CH CH2=CH-C?CH CH2=CH-CH=CH2 Cu2Cl2, NH4Cl H2, Pd/PbO, CaCO3 主要由是有裂解的C-4馏分中提取 1.2 丁二烯用途 丁二烯是生产合成橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶）的主要原料。随着苯乙烯塑料的发展，利用苯乙烯与丁二烯共聚，生产各种用途广泛的树脂（如ABS树脂、SBS树脂、BS树脂、MBS树脂），使丁二烯在树脂生产中逐渐占有重要地位。 2 2-甲基-1,3-丁二烯 其他合成方法：异丁烯与甲醛法、丙酮乙炔法等 1.1 异戊二烯制备 工业来源： 主要从石油裂解的C-5馏分中提取。 异