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核磁共振(NMR) 分析测试中心 王晓燕 ljandwxy@163.com 常见复杂谱图 简化谱图的方法 2. 活泼氢D2O交换反应 3. 去偶法（双共振）（double resonance） 核Overhauser 效应(NOE) 在分子内空间位置相近的两个磁核之间。当分子内有空间位置靠近的两个质子HA和HB，如果用双共振法照射HB，且使干扰场B2的强度正好达到使被干扰的HB谱线饱和，这时HA的共振信号就会增加。这种现象称为核Overhauser效应（nuclear Overhauser effect，NOE）。 注意 产生NOE 的原因是由于两个质子的空间位置很近，达到饱和的HB通过横向弛豫将能量转移给HA，于是HA吸收的能量增多，共振信号增大。 ?? 两个核之间的空间距离相近是发生NOE 效应的充分条件，与两核之间相隔的化学键数目无关。 4. 位移试剂 (shift reagents) 一些镧系元素的络合物能与有机分子中某些官能团作用，影响核外电子对质子的屏蔽效应，从而增大共振质子的化学位移。这种能使样品中的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂。 常用的位移试剂主要是铕（Eu）和镨（Pr）的络合物。例如：对于信号分离度不良的含氮或含氧化合物，多可加入位移试剂使信号分开再进行解析。 常用的核磁共振（NMR）实验 1H 13C 13C－DEPT135o ( CH CH3 , CH2 ) 13C－DEPT90o ( CH ) 杂核谱（F谱，Si谱，P谱，V谱，Al谱等等） 1H －1H COSY (化学建上相邻氢原子的识别) 1H －1H TOCSY (结构片断的识别) 1H －1H NOESY, ROESY (空间上相近的氢原子的识别) 1H － 13C (HSQC, HMQC) (碳氢直接相关（碳氢原子直接相连）)(XHCORR) 1H － 13C HMBC (碳氢远程相关（碳氢原子二、三、四键耦合(COLOC) C核的核磁共振 磁旋比为质子的1/4； 相对灵敏度为质子的1/5600 13C谱特点： （1）研究C骨架，结构信息丰富； （2）化学位移范围大；0～250ppm； ( 19F：300ppm； 31P：700ppm；) （3）13C-13C耦合的几率很小；13C天然丰度1.1%； （4）13C-H耦合可消除，谱图简化。 一般来说，碳谱中化学位移（δC）是最重要的参数。它直接反映了所观察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的化学位移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一般在0-250 。对于分子量 在300-500 的化合物，碳谱几乎可以分辨每一个不同化学环境的碳原子，而氢谱有时却严重重迭。 C的化学位移 化学位移范围：0～250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少 氢谱与碳谱有较多共同点； 碳谱化学位移规律： (1) 高场?低场 碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子 氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢； (2) 与电负性基团，化学位移向低场移动； 化学位移规律：烷烃 化学位移规律：烯烃 化学位移规律：炔烃 化学位移表2 chemical shift table C谱 质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or boradband decoupling) 采用宽频带照射，使氢质子饱和； 去偶使峰合并，强度增加 偏共振去耦（Off-resonance decoupling） 偏共振去耦的目的是降低1J，改善因耦合产生的谱线重叠而又保留了耦合信息，从而确定碳原子级数。 门控去耦（Gated decoupling）。 反转门控去耦谱（inverse gated decoupling） 常规C谱（ boradband decoupling ） 由于核Overhause效应（NOE）的作用，在对氢核去耦的过程中会使碳谱谱线增强。而不同种类的碳原子的NOE 是不同的，因此在去耦时谱线将有不同程度的增强。 ?? 由于不同种类的碳原子的纵向弛豫时间（T1）也是不同的，因此当重复扫描时，脉冲间隔时间不能使分子中所有的碳核的磁化强度矢量恢复至平衡状态时（ 5T1），T1值较大的碳核谱线强度较弱，T1值较小碳核谱线强度将会较强。 ?? 各种碳核T1的长短，一般按下列顺序：CCH3CHCH2; 羰基碳、双键，季碳的T1很大，故吸收信号非常弱。 注意： 每一种化学等价的碳原子只有一条谱线 由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到 但由于NOE作用不同： 峰高不能定量反应碳原子的数量