核磁共振-第一部分2011.pptVIP

核磁共振波谱法 -第一部分 目 录 第一节：NMR简介 第二节：NMR技术的主要特点 第三节：磁共振原理 第四节：核磁共振的量子力学观点解释 第五节：核磁共振的经典力学观点解释 第六节：核磁宏观理论 第七节：核磁共振谱线特性 第一章 基本原理 可以直接提供样品中某一特定原子的各种化学状态或物理状态，并得出它们的定量数据。 谱带下面的面积直接与提供这种面积的原子核数成正比。 不破坏样品。 驰豫过程的测定可反映分子结构的信息。 根据原子物理原理，原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P，其大小为：　　　　　　 　　 (1.1) I为原子核的自旋量子数（I=0,1/2,1,3/2…..) h为普朗克常数。 原子核的自旋量子数 磁矩和磁场的相互作用能： 14N(I=1)在静磁场中的能级差： 跃迁选择规律：?m=±1 称为单量子跃迁，即在相邻的两个能级之间跃迁。 氢核（1H）：1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度：1高斯(GS)=10-4 T(特拉斯） 已知1H核在磁场强度为10000高斯时，共振频率为42.577兆赫，求频率为60兆赫时，共振得场强是多少？ 解：因为对每一种原子核来说，共振频率与场强是线性关系。所以可以用比例关系来计算，有： 第五节、核磁共振的经典力学观点解释 磁场对于核磁矩的作用力不是使核磁矩向磁场方向运动，而是使核磁矩围绕磁场方向进行转动，从而描绘出一个圆锥形轨迹，这就是原子核在静磁场中的进动。称之为Lamour进动(拉莫进动)。 2、核能级分布 在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布： 通过计算，在常温下，1H处于H0为2.3488T的磁场中，位于高、低能级上的1H核数目之比为0.999984(百万分之十六）。 当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等----饱和----从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！ 由此看出，为能连续存在核磁共振信号，必须有从高能级返回低能级的过程，这个过程即称为弛豫过程。 据Heisenberg测不准原理，激发能量?E与体系处于激发态的平均时间(寿命)成反比，与谱线变宽??成正比，即： 可见，弛豫决定处于高能级核寿命。而弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，谱线宽。 （二）自旋-自旋弛豫（横向弛豫） 当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。这种弛豫并不改变n1，n2的数值，但影响具体的（任一选定的）核在高能级停留的时间。这个过程是样品分子的核之间的作用，是一个熵的效应。　　 固体样品---结合紧密---自旋核间能量交换容易---T2最小--- 谱线变宽最大(宽谱)---横向弛豫容易。 受热固体或液体---结合不很紧密---自旋核间能量交换较易---T2上升---谱线变宽较小---横向弛豫较易。 气体---自旋核间能量交换不易---T2最大---谱线变宽最小—横向弛豫最难发生。 综述：样品流动性降低(从气态到固态)，T2下降，越多横向弛豫发生---谱线宽。 在相同状态样品中，两种弛豫发生的作用刚好相反，只是在液态样品中，二者的弛豫时间T1和T2大致相当，在0.5-50s之间。两种弛豫过程中，时间短者控制弛豫过程，也就是说，谱线的宽度由T1和T2 中的最小者决定。 第七节：核磁共振谱线特性 一、 化学位移(Chemical Shift) 1、电子屏蔽效应与化学位移的产生 在恒定磁场中，同种核的共振位置并不是一个定值，而是随化学环境不同而有些细微差别，正是这个差别传递了分子结构的信息，才使得NMR技术在化学分析中发挥作用。 电子对核的这种作用叫做屏蔽作用。化学结构不同的质子外层电子云分布不一样，因而受到的屏蔽作用也会不一样，因此质子实际受到的磁场强度为： σ为此核的屏蔽常数，它反映核外电子对核的屏蔽作用的大小，也就是反映了核所处的化学环境。不同的同位素的旋磁比γ相差很大，