第13章 含氮化合物课件.ppt

第十三章 含氮化合物 在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。 13.1 硝基化合物 13.1.2脂肪族硝基化合物 因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较大的偶极矩，如：CH3NO2 的偶极矩μ=3.4×10－30C.m。 化学性质 4.与亚硝酸的反应 RCH2NO2+HONO RCH（NO）NO2 NaOH [RC(NO)NO2]-Na+ 蓝色结晶 红色溶液，溶于NaOH R2CHNO2+HONO R2C(NO)NO2 NaOH 不溶于NaOH,蓝色不变 叔硝基化合物没有α-H，所以不与亚硝酸反应。根据以上性质可以区别三类脂肪族硝基化合物。 图15.6 氨基对芳环的致活作用 N原子上的孤对电子: 碱性(basicity): + H X 亲核性(nucleophilicity): + 13.5 胺的化学性质 反应部位： (1) 碱性 结论： 所有的胺呈弱碱性 H2O RNH2 OH – Amines pKb NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N 4.7 3.4 3.3 4.3 9.4 13 8.7 表13.1 一些胺的 pKb 值 降低了N原子上的电子云密度 芳环上取代基的效应 +I 芳胺： p,π–共轭 –C 图13.7 苯胺的轨道结构 R2NH RNH2 R3N NH3 叔胺: 三个烷基的空间效应 不利于氢键的形成 溶剂化效应弱 RNH2 RCONH2 酰胺的pKb: ~14 铵盐溶于水，不溶于有机溶剂 分离、提纯 胺 (3) 酰基化 胺 酰化剂：酰氯或酸酐 缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶 酰胺 (2) 烃基化 胺 亲核试剂 R―X R―OH Ar―OH 烃基化试剂 反应机理？ 解热镇痛药物扑热息痛(paraspen)的合成 水解 硝基化合物的还原 胺的酰基化 芳胺的酰基化作用： 药物合成：药物分子或前体 氨基的保护基 降低芳环的致活能力 (4) 磺酰化 Hinsberg 反应 伯胺、仲胺 NaOH 芳磺酰氯 磺酰胺 (溶于水) (不溶于水) (溶于酸) (5) 与亚硝酸(nitrous acid)反应 亚硝酸钠 强酸的水溶液 亚硝酸同所有的胺反应 产物不同 胺的鉴定 (a) 与伯胺的反应 脂肪族伯胺 HNO2 重氮盐 碳正离子+ N2 烯烃、醇或卤代烃 芳香族伯胺 芳胺 HNO2 芳香族重氮盐 低温 芳香重氮盐在5℃以下稳定 (b) 与仲胺反应 难溶于水的黄色油状物或固体：N–亚硝基胺 (c) 与叔胺的反应 脂肪胺： 芳胺： 芳香卤代烃 不活泼 NH3 高温、高压、催化剂 硝基的引入 致活 酰胺 LiAlH4 还原 (2) 腈和酰胺的还原 腈 催化氢化或LiAlH4 伯胺 13.6胺的制法 (1) 氨或胺的烷基化 碱 伯胺 季铵盐 RX 过量的 NH3 亲核取代反应 工业上制备高级脂肪伯胺的方法： (3) 醛和酮的还原胺化 醛和酮 氨或胺 催化氢化 伯胺、仲胺 (4) 由酰胺降解制备 酰胺 少1个C原子的伯胺 (5) Gabriel 合成法 邻苯二甲酰亚胺的钾盐 卤代烃 N–取代亚胺 水解 伯胺 ArX 使用H2N NH2, 是断裂酰胺键的有效方法 (6) 硝基化合物的还原 芳胺的制备: Na2S, NaSH, (NH4)2S 选择性还原 化学工业出版社 第十三章 含氮化合物 13.1 硝基化合物 13.1.1 硝基化合物的分类、结构和命名 13.1.2 脂肪族硝基化合物 13.1.3 芳香族硝基化合物 13.2 胺的分类和命名 13.3 胺的结构 13.4 胺的物理化学 13.5 胺的化学性质 13.5.1 碱性 13.5.2 烃基化 13.5.3 酰基化 13.5.4 磺酰化 13.5.5 氧化 13.5.6 与亚硝酸的反应 13.5.7 与醛的反应 13.5.8 芳胺环上的亲电取代反应 13.6 胺的制法 13.6.1