第12章 醛和酮课件.ppt

一、羰基的结构及反应特性 二、羰基的亲核加成 1. 概述 2. 含O, S亲核试剂 3. 含N亲核试剂 4. 含C亲核试剂 5、羰基亲核加成反应小结 三、羰基亲核加成反应的立体化学 3. 含N亲核试剂 (1) RNH2 and YNH2 经历亲核加成和脱水两个步骤 脱水发生在羰基的 a - C上而非N上，形成烯胺(enamine) 可逆，经酸水解可得醛酮。 羰基化合物的结构特征之一： ——羰基C=O，可以接受亲核试剂的进攻，发生亲核加成反应。 羰基化合物的结构特征之二： ——羰基C=O的吸电子作用使得a-H具有明显的酸性，在碱性条件下可以离解，生成烯醇负离子，从而成为亲核试剂，进攻羰基碳或卤代烃，发生亲核加成反应、亲核取代反应。 ——烯醇中的C=C接受亲电试剂进攻，发生a –卤代反应；醛酮、羧酸和酰卤均可以发生该反应 ——烯醇负离子作为亲核试剂，进攻卤代烃的缺电子碳，则发生亲核取代反应；进攻羰基碳则发生亲核加成反应； 三、a-氢酸性与烯醇、烯醇负离子形成 2、碱催化机理——动力学控制 五、羟醛加成和羟醛缩合 1、羟醛加成 六、酮和酯的烷基化反应 1. 通过烯醇负离子 练习：完成下列反应 完成下列反应 二、羰基加成反应的立体化学 有对映面的化合物，非手性条件下反应，得外消旋体；与手性试剂加成则生成两种非对映体，其分量不等羰基的氢化铝锂加成.swf 当羰基与手性碳原子直接相连时，有立体选择性，Cram法则：羰基上的R基团与大的基团 (L) 呈重叠式构象，羰基氧则处于中等基团 (M) 与较小基团 (S) 中间，亲核试剂从小的基团这一方进攻为主要进攻方向。Cram法则.swf 2. 环酮的加成（以六员环酮的还原为例.swf） eg. 烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定 .swf 1、a-H的酸性 醇ROH的pKa约为15~18， 的pKa 为25 醛酮RCH2COR’羰基a-H的pKa约为16~20 酯RCH2COOR’羰基a-H的pKa 为25 中性条件下，羰基化合物存在酮式和烯醇式互变，酸和碱均可催化这一互变异构平衡的达到 ——常用碱有： OH-，EtONa，t-BuOK，(i-Pro)2NHLi（LDA），PhLi等（RNH2 的pKa 为35，PhH的pKa 为~44 ，水的pKa 为~15 ） 2、烯醇负离子的形成（碱作用下） ——碱性条件下，碱夺取a-H形成烯醇负离子，为动力学控制 ——弱碱如NaOH，RONa作用下，反应只能达到一定的平衡 ——强碱如LDA作用下，可以定量地转化为烯醇负离子 LDA —— 二异丙基氨基锂 —— 碱性很强，亲核性很弱，选择性好 —— 定量将羰基化合物转化为烯醇负离子 —— 由 BuLi 和 (CH3)2CHNHCH(CH3)2反应得到 —— 低温反应为动力学控制产物 —— 高温反应为热力学控制产物 动力学控制产物 热力学控制产物 3、烯醇的形成（酸催化下） 酸催化条件下，羰基氧首先质子化，吸电子作用进一步增强，然后脱去a–H形成烯醇，为热力学控制。 小 结 强碱有利于形成动力学控制的少取代烯醇负离子。 酸性条件则有利于形成热力学控制的多取代烯醇 弱碱条件下，影响因素会更多，选择性不高。 - 练 习 指出下列每一对化合物，哪一对是互变异构体，哪一对是共振极限式。如果是互变异构体，请表示出平衡有利于哪一方？ 练 习 预测下列每组化合物，哪一个烯醇负离子是主要的（动力学控制产物） 练 习 预测下列每组化合物中，哪一个烯醇结构较稳定，即为热力学控制烯醇？ - 烯醇或烯醇负离子具有C=C，可以接受亲电试剂进攻，发生亲电取代反应。酸碱催化机理有所不同。 四、a – 卤代反应 1、酸催化机理——热力学控制 反应特点 得一卤代物 反应活性 RCOCHR2 RCOCH2R RCOCH3 质子化相对容易 例如： 反应特点 ——得多卤代物 —— RCOCH3 和 RCH(OH)CH3发生卤仿反应 —— 反应活性：RCOCH3 RCOCH2R RCOCHR2 生成卤仿的过程 X 碘仿反应：用于鉴别甲基酮和能氧化为甲基酮的醇 用于合成减少一个碳的羧酸 3、碘仿反应 思考题：举例说明能氧化