第12章_胺和生物碱课件.ppt

§1 Amines §2 Diazo and Azo compounds §3 Alkaloids §1 Amines 一、Classification Nomenclature Classification N-甲基-N-乙基苯胺 N，N-二甲基苯胺 对映异构 二、重氮化合物的化学性质 (一)重氮基被取代(放氮反应) 重氮盐偶联反应的特点: 偶联对象: 重氮正离子为较弱的亲电试剂, 芳环需要羟基或氨基通过p-π共轭活化后才能反应. 偶联条件: 重氮盐与酚类(胺)的偶合反应，一般需在弱碱(酸)性溶液中进行的. 偶联位置:羟基或氨基是邻对位定位基, 偶联只发生在芳环的邻对位上 (先对后邻位?). 生物碱(alkaloid)是一类存在于生物体内具有显著生理活性的含氮有机化合物. 性状-无色结晶形固体, 味苦; 或挥发性液体. 碱性-大多数具有氨基或氮杂环. 旋光性-有强生理活性的生物碱多为左旋体. 溶解性-游离生物碱一般不溶或难溶于水，溶于有机溶剂；在稀酸水溶液中溶解而生成盐. 典型反应 沉淀反应: 与一些试剂作用产生沉淀. 生物碱沉淀剂: 碘-碘化钾(碘试液)、碘化铋钾(BiI3·KI)、碘化汞钾(HgI2·2KI)、苦味酸、鞣酸等 颜色反应: 与一些试剂作用产生不同的颜色. 沉淀反应和颜色反应用于检验生物碱，但反应易受杂质的影响. 偶氮甲烷 偶氮苯 氯化重氮苯 重氮甲烷 §2 重氮盐和偶氮化合物 一、重氮盐的制备与结构 硫酸氢重氮苯 制备: 重氮化反应 结构: 问题: 1 存在环境; 2 不同重氮盐的稳定性 结构分析 重氮基依与苯环的p-π共轭而存在,极易被取代放出N2 重氮基被取代 (放氮反应) 重氮基依此形式进攻芳环发生亲电取代反应,形成偶氮键 偶氮反应(留氮反应) 盐酸重氮盐? 强酸条件? 重氮盐在合成中的应用 甲苯合成3,5-二溴甲苯? 由苯合成间溴苯酚? 苯合成1, 3, 5-三溴苯? 由甲苯合成间溴甲苯? (二)偶联反应(留氮反应) 反应条件: 偶联反应介质的酸碱性.pH＜5,芳胺成盐,芳环的电子云密度降低; pH＞10,重氮盐成重氮酸或重氮酸盐,重氮正离子丧失偶联能力. 反应机理:芳环的亲电取代,重氮正离子亲电能力弱. 定义: 重氮盐与经羟基或氨基活化的芳环化合物反应, 生成偶氮化合物的反应. 弱碱液中,氧负离子的活化能力更强 弱酸至中性,芳胺的偶联反应最好 对位被占据后?? 甲基橙 (指示剂) 偶氮化合物: N=N双键存在顺反异构 偶氮基 -N=N-是一种发色基团, 偶氮化合物都有颜色, 多作偶氮染料. 一、概念 §3 生物碱(Alkaloids) 多含氮杂环 常以乳酸、酒石酸、苹果酸的盐的形式存在. 主要存在于植物中，也叫植物碱 多具特殊的生理活性. 基本特征 生物碱的分类 最常见的是根据它所含的杂环来分类. 生物碱的命名 生物碱多根据它所来源的植物而命名或音译. 生物碱的临床应用 表12-2. 二、生物碱的通性 生物碱的提取与精制: * * Chap.12 胺和生物碱 Amines and Alkaloids *伯、仲和叔胺与伯、仲和叔醇 叔丁醇 叔丁胺 (3°醇) (1°胺) 季铵碱和季铵盐 对应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物 结构: R可以不同, X为酸根阴离子 胆 碱 乙酰胆碱 Nomenclature 简单的胺: 胺为母体 CH3-NH2 NH2-CH2-CH2-NH2 芳香胺N上有脂肪烃基的, 烃基前标”N” 复杂的胺: 氨基作取代基 2-甲基-4-氨基戊烷 1-二乙氨基丁烷 或N,N-二乙基丁胺 季铵盐/季铵碱: 同无机化合物 氨/胺/铵??? 表示基团 表示氨的衍生物 表示季铵类化合物或胺的盐 溴化三甲基十六烷基铵 氢氧化四甲铵 二、The structure of amine 甲胺的分子结构 H-N-H平面 苯环平面 对映异构的翻转 结论 孤对电子并不是基团, 对映体通过平面型过渡态能很快相互转变. 如N原子平面型过渡态受阻不能形成, 或N上连有4个不同的基团, 对映体可分离. 四、Chemical properties 磺酰化反应 (一) 碱性 氮原子孤对电子接受电子的能力. 电子云密度越大, 接受质子的能力越强, 碱性越强 影响因素{ 电子效应: 诱导效应/共轭效应 空间位阻 溶剂化效应 各类胺的碱性比较: (why?) 脂肪胺＞氨＞芳香胺 pKb