北京大学1992年考研试题物理化学..docVIP

北京大学1992年研究生入学考试试题 考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：2月16日上午 招生专业： 研究方向： 指导教师： 试 题： 单独考试者不答带“*”号的题 答案一律写在答案纸上，在试题纸上答题无效 基本常数：Planck常数 h＝6.626×10－34JS Boltzmann常数 k＝1.381×10－23JK-1 Avagadro常数 NA＝6.022×10-23mol－1 Faraday常数 F＝9.648×104Cmol-1 物理化学部分（共七题，60分） （10分）甲苯在正常沸点383K的摩尔气化焓，。设甲苯蒸气为理想气体。 求正常沸点下，1mol液体甲苯可逆气化吸的热量Q及对外作的功W。 求正常沸点下，甲苯的，，，。 设甲苯的为常数，请估算甲苯在300K的蒸气压。 将1mol，383K，101.325kPa的液体甲苯，在等温下向真空蒸发，完全变为同温同压下的气体。请求甲苯的熵变，环境的熵变，并判据该过程是否可逆。用Gibbs自由能减少原理能否判断该过程的方向性？请说明理由。 （8分）（A）对于纯物质均相流体 请证明 在273.15K－277.15K之间，将液体水绝热可逆压缩，水的温度是升高还是降低？请阐述理由。 （B） 物质B与水在任何浓度下都可形成液体混合物。在298K下，实验测得与χB＝0.100液体混合物达平衡气相中水的分压为2.92kPa，同温下纯水的蒸气压为17.0kPa。 写出上述液体混合物与气相平衡的所有平衡条件。 写出液体混合物中水的化学势等温式，并具体指明水的标准状态。 求上述液体混合物中水的活度系数。要指明计算的依据。 （8分）FeO和MnO的正常熔点分别为1643K及2058K。在1703K，含有30％和60％MnO（质量％，下同）的两种固溶体及含有15％MnO的熔液平衡共存。在1473K时，有两个固溶体平衡共存，分别含26％及64％的MnO。FeO和MnO在固态不生成化合物。 画出此二元系的等压相图。 标出自由度不为零的各相区所存在的相。 将含28％MnO熔液从1900K冷却到1300K，请画出步冷曲线，并指名相态变化情况 *（8分）O2的摩尔质量M＝0.03200kgmol-1，O2分子的核间距离R＝1.2074×10-10m，振动特征温度θv＝2273K。 求O2分子的转动特征温度θr。 求O2理想气体在298K的标准摩尔转动熵。 设O2的振动为简谐振动，选振动基态为振动能量零点，写出O2分子的振动配分函数。 求O2理想气体与占据第一振动激发态的几率为最大的温度。 （10分）（A）在1100K时，研究NO（g）＋H2（g）的反应动力学。 当P0（NO）＝P0（H2）时，测得如下数据： t1/2 81 224 P0/Pa 335 202 请求该反应的总反应级数。 在不同起始压力下，测定初始反应速率，结果如下： P0（H2）/ kPa P0（NO）/ kPa 53.3 40.0 0.137 53.3 20.3 0.033 38.5 53.3 0.213 19.6 53.3 0.105 如该反应的速率方程为，请求x、y。 （B）试证明，相同反应级数平行反应，总反应的表观活化能Ea为： *（8分）O3分解反应动力学研究得到如下一些规律：在反应初始阶段，反应速率方程对[O3]为一级，而在反应后期，对[O3]为二级，对[O2]为负一级，且在反应体系中，检测到的唯一的活性中间体为自由原子O，请根据以上事实，推测O3分解反应历程。 （8分）为测定PH，设计如下电池 Ag(s)|AgCl(s)|HCl(0.100moldm-3)|玻璃膜|H+(c)|KCl(饱和溶液)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) 已知298K时，Eθ（Cl－|AgCl|Ag）＝0.2224V、 Eθ（Cl－|Hg2Cl2|Hg）＝0.2415V、HCl的γ±（0.100moldm-3）=0.796 请推导电池电动势与pH之关系式。 结构化学（40分） 用速度v＝1×109cms－1的电子进行衍射实验，若所用晶体粉末MgO的面间距为2.42?，粉末样品到底片的距离为2.5cm，求第2条衍射环纹的半径。 （8分） 判断下列轨道间沿z轴方向能否成键，如能成键，请在相应的位置上填上分子轨道的名称。 px pz dxy dxz px pz dxy dxz （4分） 实验测得HI分子基本光带和第一泛音带的带心分别为2230cm－1和4381cm－1，求：（1）HI的力常数；（2）HI的光谱解离能。（原子量：H＝1，I＝126.9）（7分） 判断