第八章对映异构..pptVIP

第八章 对映异构 第一节 立体化学的任务，立体异构体的 分类和定义 第二节 旋光性和分子结构的对称性因素 第三节 手性分子的分类及情况分析 第四节 消旋、拆分和不对称合成 第三节 手性分子的分类及情况分析 一? 含手性碳原子的手性分子 1.含一个手性碳原子的化合物 2.含两个或多个不对称碳原子的化合物 3.含两个或多个相同（相象）手性碳原子的化合物 4.含手性碳原子的单环化合物 二 不含手性碳原子的手性分子 2. 有手性轴的旋光异构体 （1）丙二烯型的旋光异构体 （2）联苯型的旋光异构体 （3）把手化合物 （1）丙二烯型的旋光异构体 （A）两个双键相连 Vont Hoff（荷兰）Bel（法） （1901年诺贝尔奖） 实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。 （B）一个双键与一个环相连（1909年拆分） （C）螺环形 [?]D = ? 81.4o ( 乙醇 ) 25 C原子与X1（或X3）的中心距离和C原子与X2 （或X4）的中心距离之和超过290pm，那么在室温（25oC）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。 C-H （94~104） C-CH3（94~150） C-COOH（94~156） C-NO2（94~192） C-NH2（94~156） C-OH （94~145） C-F （94~139） C-Cl （94~163) C-Br （94~183） C-I （94~200） （2）联苯型的旋光异构体 C-NO2 与 C-NO2 384pm C-NO2 与 C-CH3 365pm 由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。 除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象 反应温度：118。 X=CH3 NO2 COOH OCH3 消旋化 t1/2 1.50 1.92 1.56 1.45 179分 125分 91分 9.4分 半衰期越短，说明旋转的阻力越小。 IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH 阻转能力下降 旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。 2001年，日本的Noyori在“asymmetric catalysis”方面的突出成就与另两位美国化学家共同获得Nobel Prize n=8，可析解（拆分），光活体稳定。 n=9，可析解， 95.5oC时，半衰期为444分。 n=10，不可析解。 （3）把手化合物 n=4 m=4 可析解 43oC n=8 半衰期170分。 蒄（无手性） 六螺并苯（有手性） 3.有手性面的旋光异构体 第四节 消旋、拆分和不对称合成 一 外消旋化 二 差向异构化 三 外消旋体的拆分 四 不对称合成 一 外消旋化 一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。如果构型转化未达到半量，就叫部分外消旋化。 含多个C*的化合物，使其中一个C*发生构型转化的过程称为差向异构化。如果是端基的C*发生构型转化，则称为端基差向异构化。 二 差 向 异 构 化 D-(-)-麻黄素 有生理活性，易结晶 L-(+)-假麻黄素 生理活性只有麻黄素的1/5。 碳正离子 将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。 三 外消旋的拆分 1.化学拆分法—形成和分离非对映体异构体的析解法 (+)—RCOOH + (-)-RNH2 成盐 分级结晶 HCl HCl (+)-RCOO-?(-)-RNH2 (-)-RCOO-?(-)-RNH2 (+)-RCOOH + (-)-RNH3 ?Cl - (-)-RCOOH + (-)-RNH3 ?Cl - + + - 非对映体 拆分（析解）试剂有一定要求和条件 2. 晶种结晶法 3.微生物或酶作用下的析解 4.色谱分离法5. 机械分离法 不对称合成 asymmetric synthesis 立体选择性反应(stereoselective) 立体专一性反应(stereospecific) 通过反应把分子中的一个对称的结构单元转化为不对称的结构单元，称之为不对称合成。 四 不对称合成 若产物是一对对映体，当R构型的产物大于S构型 的产