4第四章电位分析法(阅读).pptVIP

第四节 直接电位法测定溶液的pH pH玻璃膜电极属于非晶体膜电极中的固定基体电极。它是最早使用、最重要和使用最广泛的氢离子指示电极，用于测量各种溶液的pH值。 一、 玻璃电极 玻璃电极特点： 优点：对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广； 适用于有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定； 响应快(达到平衡快)、不沾污试液。 缺点：膜太薄，易破损，且不能用于含F- 的溶液； 电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表； 存在酸差和碱差（或钠差）。 玻璃电极的构造：pH玻璃电极是由一种特定的软玻璃(在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成）吹制成的球状的膜电极。 壁厚0.1～0.5mm 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。 当测量时，将电极放入试液中，在膜外表面与试样间固—液两相界面，因H+交换形成外相界电位（ E外）。膜内表面与内参比液固—液相界面也产生内相界电位（ E内）。 这两电位的大小是不等的，这样在横跨整个膜的范围内就存在一个电位差，即为膜电位： 玻璃膜内外表面的H+活度基本相同，内部溶液H+为定值。 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中组成原电池：E = E甘 – E玻。 二、电位法测定溶液pH的原理 取pH标准缓冲液和被测溶液，分别测得的电池电动势为 Es 和 Ex 时： 两式相减得： 实际测定中，将pH玻璃电极和饱和甘汞电极插入已知 pHs的标准溶液，通过调节测量仪器上的“定位”旋钮，使仪器显示出测量温度下的pHs值，就可以达到消除k值、校正仪器的目的（此为一点定位法）。然后再将两电极插入待测溶液中，直接读取待测溶液的 pHx值即为测定值。 酸度计的使用和校正在实验中讲解。 三、pH标准缓冲溶液 9.391 9.330 9.276 9.226 9.182 9.142 6.949 6.921 6.898 6.879 6.864 6.852 3.999 3.996 3.996 3.998 4.003 4.010 5 10 15 20 25 30 0.01mol/kg硼砂 0.025mol/kg磷酸二氢钾+0.025mol/kg磷酸氢二钠 0.05mol/L 邻苯二甲酸氢钾 温度t/℃ 第五节 离子活度的测定 一、浓度代替活度的条件 1、活度换算成浓度：活度系数不易获得。 2、适当条件下，待测离子浓度代替活度：加入TISAB TISAB（离子强度调节剂，Total Ionic Strength Adjustment Buffer）的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 测F-过程所使用的TISAB典型组成为：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 二、标准溶液的配制 1、pH标准缓冲溶液 2、待测离子标准溶液 准确吸取0.100mol/L F-标准溶液10.00mL，置于100mL容量瓶中，加入TISAB10.0mL，用水稀释至刻度，摇匀，得pF=2.00溶液。 吸取pF=2.00溶液10.00mL，置于100mL容量瓶中，加入TISAB9.0mL，用水稀释至刻度，摇匀，得pF=3.00溶液。 仿照上述步骤，配制pF=4.00，pF=5.00，pF=6.00溶液。 为方便作图，标准溶液浓度按10的倍数稀释： 1、标准曲线法 活度的测定：把指示电极和参比电极一起分别插入一系列巳知待测离子准确活度的标准溶液中，测定不同活度下的电位值。 以测得的电位值对相应的活度的对数作图，得到标准曲线（为一直线）。然后再在相同条件下测定试液的电位值，由测得的电位值就可从标准曲线上查得试液中待测离子活度的对数，从而求得其活度。 三、定量分析方法 401 359 303 246 188 电位mv -6 -5 -4 -3 -2 lgC 10-6mol/L 10-5mol/L 10-4mol/L 10-3mol/L 10-2mol/L 标准溶液浓度 测定溶液中氟的浓度 若试液的电位值为：362mv 则lgC=-5.1 浓度为7.94×10-6mol/L 2、标准加入法 以测定阳离子为例来介绍它的分析方法： 第一步：先测定体积为Vx，浓度为Cx的样品溶液（试液）