4第一章引言.docVIP

第一章 引言 1.1课题的背景、主要研究内容及意义 1.1.1课题的背景及意义 羟基磷灰石(HAP)，又称羟磷灰石，经常被写成（Ca10(PO4)6(OH)2）的形式以突出它是由两部分组成的：羟基与磷灰石。羟基磷灰石是人体骨和牙齿的主要无机质成分，具有良好的生物相容性和生物活性,能与骨形成良好的生物结合,产生骨传导作用从而诱导周围骨组织生长,是理想的生物硬组织替代和修复材料[1,2]。HAP除在生物医学领域具有重大的应用价值外，在口腔保健、药物载体、分离纯化、工业催化、污水处理等领域也存在巨大的应用潜力[3-5]。不同形貌的羟基磷灰石有不同的应用，柱状、晶须状、片状HAP 可应用于生物医学功能材料和聚合物基复合材料领域；多孔状HA 可应用于催化、催化载体、蛋白质或酶的分离、绿色环保材料领域；粒状、柱状、片状HAP 可应用于智能敏感材料领域[6]。 自然骨中的羟基磷灰石是一种典型的缺钙型HAP,其准确的表达式为（Ca，M）10(PO4)6(OH,X)2M为取代的阳离子，X为取代的阴离子。取代离子可引起结晶度、溶解度的变化，并最终影响其各项性能的变化[7]。为满足实际要求，需要在人工合成的HAP中掺杂一些元素来改善材料的性能，由于锶离子和钡离子与钙离子为同一主族元素，性质存在很大的相似性，因此锶离子掺杂和钡离子掺杂的羟基磷灰石会是此类改性材料中代表。 1.1.2课题的主要研究内容 了解羟基磷灰石的结构特征及类质同象替换特点、特殊形态羟基磷灰石的结构特征、用途及制备方法，尤其是锶离子掺杂羟基磷灰石。本实验采用生物碳酸钙（蛋壳）作为钙源，以硝酸锶和氯化钡作为掺杂物，在一定条件下与磷酸反应，使PO43-取代生物质碳酸钙中的CO32-，Sr2+和Ba2+替代Ca2+，制备离子替代羟基磷灰石。此种方法不仅原料廉价易得不含对人体有害的物质Ca10 ( PO4) 6 ( OH) 2, Ca/ P为1. 67。HAP 晶体为六方晶系, 属L6PC 对称型和P63/m 空间群, 其结构为六角柱体(见图1) ,与C轴垂直的面是一个六边形, a、b 120°, 晶胞参数a0=0. 943~ 0. 938 nm, c0= 0. 688~ 0. 686 nm, 单位晶胞含有10 个Ca2+ 、6个PO43- 和2 个OH- 。其中OH- 位于晶胞的4个角上, 10个Ca2+ 分别占据2种位置, 4个Ca2+占据Ca(I) 位置, 即z= 0 和z= 1/ 2 位置各2个, 该位置处于6个O 组成的Ca- O八面体的中心。6个Ca2+ 处于Ca(II) 位置, 即z= 1/ 4 和z= 3/ 43个, 位置处于3个O组成的三配位体中心。6个PO43- 四配位体分别位于z= 1/ 4 和z= 3/ 4PO43- 四面体的网络使得HAP 结构具有较好的稳定性。 图1 C轴角度下HAP的结构视图[26] HAP 的表面性能取决于其结构, HAP 表面主要存在2个吸附位置, 当OH- 位于晶体表面时, 该位置联结着2个Ca2+, 在水溶液中, 表面的OH- 至少在某一瞬间空缺, 由于2个Ca2+ 带正电, 形成一个吸附位置。同理, 当表面的Ca2+ 在某一瞬间空缺时, 表面形成另外一个吸附位置, 而该位置带负电荷, 能吸Sr2+等阳离子和蛋白质分子上的基团。HAP 表面水化层通过氢键与水有较好的相容性, 在水中的表面能较低, 能长时间保持细小的分散状态。人体骨骼中的主要无机成分是羟基磷灰石, 其理论密度为3. 156 g/ cm3, 折射率为1. 64~ 1. 65, 莫氏硬度为5, 微溶于水, 呈弱碱性( pH=7~ 9) , 易溶于酸而难溶于碱。HAP 是强离子交换剂,分子中的Ca2+ 容易被Cd2+ 、Hg2+ 等有害金属离子和Sr2+ 、Ba2+ 、Pd2+ 等重金属离子交换, 还可与含有羧基的氨基酸、蛋白质及有机酸等发生交换反应。HAP 是人体骨骼和牙齿的重要组成部分, 如人骨成分中HAP的质量分数约65%, 人的牙齿釉质中HAP 的质量分数则在95% 以上, 具有优良的生物相容性和化学稳定性, 能与骨紧密结合。 1.3羟基磷灰石的用途 1.3.1生物材料 HAP 可以用于制作骨填充材料、人造齿根、人造鼻软骨、皮肤内移植等。已有报道[9]，国产HAP 眼座在眼球摘除后框内植入，共实施手术66 例，随访6个月至6.5年，未见排异或感染现象，HAP 可作为眼窝整形术的良好选材。 生物磷灰石是脊椎动物骨骼和牙齿的主要成分，人体骨中的质量分数约占60%左右，人牙齿的珐琅质表面约占95%以上。人体骨主要由有机的骨基质结构与无机的骨盐框架结构组成，无机结构的基本单元是针状和柱状的磷灰石晶体，长约40-60nm，宽约20nm，厚约3-