第6章MS.pptVIP

f)? 基体辅助激光解吸电离(软激光解吸电离，Matrix-assisted laser desorption/ionization, MALDI) 过 程：试样溶液、大大过量的能吸收辐射的基体物质混合——金属探针表面——溶剂挥发——固体混合物——脉冲激光——样品分子升华——电离——飞行时间分析器 基质：能强烈吸收辐射，能较好溶解试样形成溶液 特 点：有利于获得相对分子质量从几千到几十万的极性生物聚合物的精确相对分子质量 g) 电喷雾电离(Electrospray Ionization, ESI) 在毛细管管口加一高电压，作用于经喷雾头进入离子化室的溶液，再将3~6kV的电压加到毛细管和相对的电极之间，电压导致毛细管末端的液滴表面的电荷增强，高电压导致液体表面分裂和多电荷液滴的形成，与毛细管相对的电极携带的正或负电荷以产生正或负电荷液滴。对于电喷雾的整体而言，带电液滴的形成是整个电喷雾过程的第一步，而接下来的离子化是进行电喷雾分析的关键 带电液滴形成分子离子的机制还不清楚 Iribane和Thomson提出场辅助离子蒸发假设。在这种模型中，处于液滴表面的离子是由于带电液滴的溶剂在空气中蒸发，当场力在液滴表面达到临界点时由液相直接进入气相完成离子化的过程 Rollgen等提出了不同的假设机理，他认为当液滴在大气压下蒸发时，随着溶剂的蒸发，由于液滴直径变小，液滴表面电荷密度增加，当液滴表面电荷达到雷利极限（Raleigh limit），液滴进一步裂变，再次达到雷利极限，再一次“爆炸”，如此循环，当溶剂从小液滴中完全蒸发后形成分子离子 对于大分子化合物离子化过程的形成可用带电残渣模型理论加以解释，该理论认为大分子气相离子的形成是基于溶剂蒸发，由库仑爆裂辅助及较小液滴的相互排斥而导致液滴形成仅含有一个分子离子的气相离子，此过程所需能量很低，不会导致分子裂解。但是通过离子源内离子传输区的碰撞诱导解离（CID）电压设置可得到一些有效的碎片离子，但这只对一些不稳定结构有效，并且ESI-MS的CID质谱与电子轰击质谱（EI）及快原子轰击质谱（FAB）有一定的不同，可能是由于前者的开裂环境比EI及FAB源更为复杂，因此在对化合物结构的获得上有一定的制约 由于ESI-MS的分子离子状态不是由于裂解（除非在高能量下发生碰撞诱导解离进入真空系统）而得到，因此对于生物大分子的分子量测定变得比较容易。ESI-MS得到的是一簇多电荷的质谱峰群，它的分子质量的测定可从以下假设中得出：（1）两相邻峰相差一个电荷；（2）电荷是由于分子离子质子化形成的。任何两个峰都可有效地测定分子质量。可将一簇多电荷峰的质谱图转化成化合物[M+H]+或[M+H]-的质谱图 h)?火花源(Spark) 针对金属、合金或离子残渣样品等非挥发性无机物的分析，类似于AES中的激发光源 过 程：30kV 脉冲电压---火花---样品局部高热---元素蒸发---原子或离子---经加 速进入磁场进行分离 特 点：元素分析灵敏度高，可分析复杂样品(60种元素)、谱图简单、线性范围 宽。其缺点是多种离子的能量分散大，须采用双聚焦质量分析器；仪 器较昂贵，操作较复杂，限制了应用范围? i)?电感耦合等离子体源(ICP) 针对金属、合金或离子残渣样品等非挥发性无机物的分析，类似于AES中的激发光源 过 程：样品溶液---等离子炬------元素蒸发---原子或离子---蠕动泵---质量分析 器 特 点：元素分析灵敏度高，选择性好，谱图简单，精确度、准确度好 4. 质量分析器 作用是将不同碎片按质荷比m/z分开 质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子阱、离子回旋共振等 1）磁分析器 单聚焦型(Magnetic sector spectrometer)：用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪 带电离子进入质量分析器，在磁场(场强为B)作用下，飞行轨道弯曲(曲率半径为r)。当向心力 Bzev 与离心力 mv2/r 相等时，离子才能飞出磁场区，即， e为电子电荷；U为加速电压 由于 （电场加速） 因此亦可得到， 当B、r、U三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参数时，可得质谱图。现代质谱仪通常是保持U、r不变，通过扫描磁场来得到质谱图的 单聚焦质量分析器只是将m/z 相同而入射方向不同的离子聚焦到一点（或称实现了方向聚焦）