分子对称性与群论初步.pptVIP

1. Groups without Axis: C1, CS, Ci 2. One Cn Axis (n?2): Cn, Cnh, Cnv, S2n 2. One Cn Axis (n?2): Cn, Cnh, Cnv, S2n (continued) 3. Goups with nC2?Cn (n?2): Dn, Dnh, Dnd 例：奇、偶阶 Dnh 和 Dnd 群的特点： 4. Groups Related to Linear Molecules: C?v and D?h 5. Groups with Cn (n?3) More than One: x, y, z coordinates, z as the rotation axis, C3v operations: 不可约表示矩阵对角线之和称为特征标，将点群中所有不可约表示的特征标列成表称为特征标表。 采用Mulliken符号，意义如下： 一维表示：A或B，二维：E，三维：T； 如果绕主轴的转动是对称的，即χ(Cn)=1，用A标记，反对称用B标记；无旋转轴的用A表示； 如果垂直于主轴的C2轴的转动是对称的，用1标记，反对称用2标记；如无C2轴则σv用来区别对称与反对称； 如果对于σh的操作是对称的，用标记，反对称用标记,，如A，A； 如果绕对称中心的操作是对称的，用g标记，反对称用u标记。 1、The vectors whose components are the characters of two different irreducible representations are orthogonal 群的两个不可约表示的特征标满足正交关系 2、The sum of the squares of the dimensions of the irreducible representations of a group is equal to the order of the group 群的不可约表示的维数的平方和等于群的阶 3、The number of irreducible representations of a group is equal to the number of classes in the group 群的不可约表示的数目等于群的类的数目 杂化轨道应用举例 三种可能的杂化方案： MO法群论处理的一般步骤： Example of NH3 8 valent electrons 7 valent AOs 处理步骤 2. 中心原子 (N) 上的AO按特征标表对称分类 中心原子 ─ 位于分子点群所有对称元素的交点（i）或交线（Cn or Sn）上的原子 若存在中心原子，则其AO的对称属性与坐标分量（或它们的乘积）相同，可直接利用特征标表进行IRP的归属 3. 求子集?3H特征标并作不可约表示直和分解 表示矩阵D(R)的特征标可由{?a, ?b, ?c}的对称操作变换关系观察出 （续 3. 求子集?3H特征标并作不可约表示直和分解） 等价AO子集{?a, ?b, ?c} 特征标为 ?3H ? {3, 0, 1} 基态NH3分子占据MO的对称性归属 基态H2O分子MO的对称性归属 分子振动（Molecular Vibration 分子的外运动和内运动 （External and Internal Motions of Molecules） 简正振动及其对称性（Normal Vibrations Their Symmetry） 振动表示的特征标 （Characters of Vibration Representations） 振动表示 ─ 全部简振模式所属不可约表示的直和 一些实例 （Some Examples） 1. H2O：C2v ，n = 3，3n-6 = 3 简化计算方法见P25 表1.6，但此法的缺点是需要记忆。 1、 可约表示特征表等于各对称操作下不动原子数乘以各对称操作对特征标的贡献。 2、 从相应的矩阵表示推到出E、C2、C3、C4、i、σ、S3、S4贡献分别为：3，-1，0，1，-3，1，-2，-1。 拉曼/红外光谱选律（Selection rule of Raman/IR activity） 练习题： 利用特征标表说明如何通过气相红外和拉曼光谱测定对N2F2的顺式和反式两种异构体加以鉴别。 B3LYP/6-31+G*预测的cis-N2F2振动光谱 B3LYP/6-31+G*预测的trans-N2F2振动光谱 作业：pp29-30 第一章4、5、6、7、8、11、12、13题。 cis-N2F2 trans-N2F2 提示： 两异构体分子所属点群不同，其简振模式所属对称子类不同，导致红