第8章三萜学案.ppt

甘草酸、甘草次酸、甘草甜素、甘草皂苷 甘草皂苷可以以钾盐或钙盐形式存在于甘草中，其盐易溶于水，于水溶液中加稀酸即可析出游离的甘草酸 甘草酸和甘草次酸有ACTH样作用，18β-H有 甘草酸提取 甘草粗粉　　　　　　　　稀氨水湿润，水渗漉　　　　　 水液 稀硫酸酸化析出沉淀,过滤　　　滤液　　　　　　沉淀　　　　　　　　　　（甘草酸）　　　　　　　　　　 膜荚黄芪 四、提取分离 ㈠三萜类成分的提取 1．用乙醇或甲醇提取。 2．醇提后用石油醚、氯仿、乙酸乙酯等萃取。 3．制成衍生物。 如甲基化制成甲酯衍生物或制成乙酰衍生物 然后进行分离。 4．若以皂苷形式存在，可先水解，后用氯仿等溶剂进行萃取，再分离。 （二）、分离方法 1 分段沉淀法 2 铅盐沉淀法（中性、碱性醋酸铅） 3 胆甾醇沉淀法 4 色谱分离法 （1）吸附柱色谱 （2）分配柱色谱 （3）大孔树脂柱色谱 （4）凝胶色谱法 四、提取分离 ㈡三萜类成分的分离 1．沉淀法 ⑴分段沉淀法（溶剂沉淀法） 利用皂苷难溶于乙醚、丙酮等溶剂来分离。 皂苷/醇液 + 滴加乙醚等 → 沉淀 优点——简便 缺点——分离不完全，不易获得纯品。 四、提取分离 ㈡三萜类成分的分离 1．沉淀法 ⑵重金属盐沉淀法 三萜皂苷/水 + 中性盐类 → 沉淀 甾体皂苷/水 + 碱性盐类 → 沉淀 2．氧化镁吸附法 可吸附糖、鞣质、色素等杂质。 四、提取分离 ㈡三萜类成分的分离 3．透析法 可除去无机盐等杂质。 4．乙酰化精制法 皂苷的亲水性多数较强且极性大，夹带水溶性杂质亦多。若将水溶性大的粗皂苷制成酰化物后增大其亲脂性，可以溶于低极性溶剂中，无论是脱色、层析、重结晶都比较容易，待纯化后再水解去乙酰基恢复原来皂苷形式。 四、提取分离 ㈡三萜类成分的分离 5．色谱法 色谱法可得到纯的单体皂苷。 吸附剂：中性氧化铝、硅胶（低活度）（分配） 洗脱剂：多用混合溶剂 如：CHCl3:MeOH CHCl3:MeOH:H2O=65:35:10下层 显色剂：10%H2SO4或特有的显色反应 三萜类化合物的检识 一、理化检识 1 泡末试验利：用泡沫试验检识皂苷时需注意与蛋白质和粘液质相区别。此外，某些皂苷没有或只有微弱的泡沫反应。 2 显色反应：醋酐-浓硫酸反应 和Molish反应 3 溶血试验 利用溶血试验时，需注意有些成分，如萜类、胺类等也有溶血作用，一般应先除去干扰成分，再进行溶血试验。而某些皂苷无溶血作用. 二、色谱检识 本 章 内 容 一、概述 二、分类 三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定 ? 五、结构测定 现以齐墩果烷型三萜及其皂苷为例简单介绍： （一）紫外光谱 可判断齐墩果烷型化合物结构中的双键类型： 一个孤立双键——仅在205~250nm处有微弱吸收 αβ-不饱和羰基——最大吸收在242~250nm 异环共轭双烯——最大吸收在240、250、260nm 同环共轭双烯——最大吸收在285nm 五、结构测定（一）紫外光谱 在11-oxo，△12-齐墩果烷型化合物中可判断18-H的构型： 当18-H为β构型——最大吸收为248~249nm 当18-H为α构型——最大吸收为242~243nm 五、结构测定（二）质 谱 五环三萜类化合物质谱裂解的共同规律是： 当有环内双键时，一般都有较特征的RDA裂解 无环内双键时，常从C环断裂为两个碎片 有时，可以同时产生RDA断裂和C环断裂 当有11-oxo，△12时，将产生RDA裂解并发生麦氏重排 五、结构测定（二）质 谱 RDA（逆Diels-Alder）裂解： 五、结构测定（二）质 谱 麦氏重排（Mclaffcrty重排）： 重排必须具备的条件： ①适当位置的杂原子（如：O） ②π-体系（通常一个双键） ③可除去的氢（对C=O体系的γ位） 五、结构测定（二）质 谱 例： 五、结构测定（二）质 谱 皂苷的难挥发性，使电子轰击质谱（EI-MS）和化学电离质谱（CI-MS）技术在三萜皂苷的应用受到限制。可制备成衍生物进行应用。 目前常应用不依赖样品挥