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关于分子反应动态学的几个问题过渡态的确定分子振动模型: 简谐振动经典：, 例如单摆，弹簧振子量子：势场 Hellmann－Feynman定理：经典与量子是一致的，为振子质量分子体系:电子运动，分子整体平动，转动，振动(键长，键角，二面角)BO近似：将平动、转动分离，解振动方程势能面，平衡位置＝泰勒展开，取二次项，正定， Hessian矩阵实对称，存在正交变换＝, ＝，＝,为简正坐标， 简正振动：分子整体的振动例如有（9-6）=3个简正振动氢分子的势能曲线仅在低振动态下才可以用简谐振动近似。虚频分子沿反应途径从反应物到产物一直做振动。在鞍点上，沿反应途径的势能曲线可以看做是一个开口向下的抛物线， ，出现唯一虚频，通常说振动变为平动。 反应途径反应途径:反应体系在势能面上所“走”道路，每一点对应一个核构型，也可看成垂直于势能面的曲面与势能面的交线最小作用原理（Principle of Least Action） 2、Fukui方程的性质, 怎么理解：化学反应一定伴随化学键的断裂和生成 自由基反应除外：无垒过程化学反应沿反应途径发生，分子形变最小，“最省力气” 分析化学键的断裂和生成过程：分子动态学的一个重要内容 举例：苯酚，乙醇钠“最省力气”：局部构型发生变化 必须明确：势能面上的任一点都对应一个核构型 确定反应坐标，扫描可到过渡态；不能通过每步优化到过渡态“猜”过渡态，IRC路径解析3、如何理解反应途径分子无意识，由能量决定分子能量： 约为的100倍， 又约为的100倍。电子能级要在紫外或可见光谱区观测，振动能级要在红外光谱区观测，而转动能级则要在远红外区观测，平动能级通常为连续谱.注意：1）2）与温度无关， 与温度有关 其他途径无法实现3）活化能与温度的关系有两种看法：无关，有关4)多个虚频，不是实际的化学反应。Poly-聚：聚卤键