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第三章 化学动力学基础 §3.1 化学反应速率的概念 3.1.1 平均速率与瞬时速率 3.1.2 定容反应速率 §3.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程 3.2.1 化学反应速率方程 反应级数的说明： ⑴反应级数越大，浓度对反应速率的影响越大； ⑵反应级数不一定是整数，可以是分数，可以是零； ⑶反应级数不一定与反应物的化学计量数相同; ⑷反应级数只能由实验确定； ⑸反应级数决定速率系数的量纲 0级反应：mol?L-1?s-1 一级反应：s-1 二级反应：mol-1?L?s-1 k的物理意义：单位浓度的反应速率。 k的说明： ⑴k取决于反应本性，其他条件相同时，k越大，反应速率越大； ⑵k与浓度无关，已知某温度的反应速率即可求k，有了k可以求任何浓度时的反应速率； ⑶k是温度的函数，T升高，k增大； ⑷k的单位为[c]1-(?+?)[t]-1。 3.2.2 由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法 3.2.3 浓度与时间的定量关系 §3.3 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程 3.3.1 Arrhenius方程式 3.3.2 Arrhenius方程式的应用 3.对Arrhenius方程的进一步分析 §3.4 反应速率理论和反应机理简介 3.4.1 碰撞理论 3.4.2 活化络合物理论(过渡态理论) 3.4.3 活化能与反应速率 3.4.4 反应机理与元反应 5. 控制步骤：复合反应机理中最慢的元反应为反应速率控制步骤。 6. 复合反应的活化能：总反应的速率系数是各元反应速率系数的组合。总反应的活化能是相应元反应活化能的代数和。 说明： ⑴元反应并不多，大多数化学反应为复合反应； ⑵反应机理的确定要由实验为依据，但可用假想的模式来解释已知的实验事实。 §3.5 催化剂和催化作用 3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征 3.5.2 均相催化与多相催化 多相催化受扩散或吸附的影响，增大催化剂的表面积或采用搅拌等措施有利于多相催化。 3.5.3 酶催化 以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。 例如：反应 发生反应的两个基本前提： 发生碰撞的分子应有足够高的能量(Ec) 碰撞的几何方位要适当 气体分子的能量分布和活化能 Ek Ec E 以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。 例如反应： 其活化络合物为 ，具有较高的势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。 N O O O O 化学反应过程中能量变化曲线 Ea(逆) (正) (正) Ea(逆) Eac Eac E(Ⅰ)－反应物(始态)势能 E(Ⅱ)－生成物(终态)势能 正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E(Ⅰ) 逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(Ⅱ) ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)] ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) ＜Ea(逆)， ΔrHm ＜0 ，为放热反应； Ea(正) ＞Ea(逆)， ΔrHm ＞0 ，为吸热反应。 定义: 活化能有各种定义，其统计解释为活化分子的平均动能与分子平均动能之差. Ea = _ 浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时, 浓度增大, 分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。 温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,　反应速率增大。 意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。 1. 反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。 2. 元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。 则 为元反应 例如： 3. 反应分子数:元反应中参加碰撞的分子数目 有单分子、双分子和三分子反应。 4. 复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。 如： 为由下列两步组成的复合反应 (慢) (快) 中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。 控制步骤的速率方程式： 反应机理的研究是