第6章原子发射光谱法-2012.pptVIP

第六章 原子发射光谱法  （Atomic Emission Spectroscopy，AES ） AES的一般步骤如下： 在激发光源中，将被测定物质蒸发、解离、激发，产生辐射； 将被测定物质发出的复合光经过分光装置色散成光谱； 通过检测器检测被测物质中元素谱线的波长和强度，进行定性和定量。 二、谱线强度 在等离子体中，原子会有部分电离，电离度为α，则离子数为αNT，原子数则为（1－α）N，所以： 结论——谱线强度的影响因素： 1、谱线的性质： 激发电位：电位越低，越易激发，谱线强度越大； 跃迁几率：跃迁几率越大，谱线强度越大； 统计权重：强度与权重成正比。 2、原子的总密度 与被测元素的含量成正比！（定量依据） 3、激发温度 一般来说，激发温度越高，谱线强度越大；继续升高，一级离子线强度增大。 三、谱线的自吸和自蚀 A）： 棱镜摄谱仪 以棱镜为色散元件并以照相法记录光谱的光谱仪。 a、照明系统。使光源发出的光均匀而有效的通过入射狭缝。 b、准光系统。使不平行的复合光变成平行光投射到棱镜上。 c、色散系统。由棱镜和物镜，将入射光色散成光谱。 （棱镜利用光的两次折射原理进行色散。波长越短，折射率越大。） d、记录系统。摄谱仪是把色散后的元素光谱记录在感光板上，然后在根据位置和黑度进行定性和定量分析。 B）： 光栅摄谱仪 以光栅为色散元件的光谱仪。光学系统与棱镜色谱仪基本一样。 C）： 光电直读光谱仪 利用光电测量方法直接测定谱线强度的光谱仪。主要优点：分析速度快、准确度优于摄谱法。 §6.4 光谱定性分析和半定量分析 一、光谱定性分析 由于各元素的原子结构不同，在光源激发下，试样中各元素都发射各自的特征光谱（谱线有多有少），根据光谱中2～3条元素的灵敏线，即可确定试样中存在该元素。 灵敏线：元素特征光谱中强度较大的谱线； 共振线：电子从激发态向基态跃迁产生的谱线； 主共振线：从最低激发态向基态跃迁产生的谱线。 最后线：随着元素含量减少而最后消失的谱线。 特征线组：最容易辨认的元素的多重线组。如铁的 四重线组301.62,301.76,301.90,302.06. 定性分析工作条件的选择： 1、一般选择色散率较大的中型摄谱仪。对于谱线复杂，干扰较多的稀土元素采用大型摄谱仪。 2、入射狭缝应较小，5－7um，减少光谱重叠和降低光谱背景。 3、激发光源：直流电弧常用于定性分析。 4、采用灵敏度较高的感光板，合理的曝光时间。 §6.5 定量分析 一、光谱定量分析的基本原理 根据谱线强度来确定元素含量。……当激发光源的温度一定时，谱线强度之与原子总密度有关。即： I = a * N a 为常数，N为原子总密度（单位体积内原子数目）。 此外，谱线强度与元素含量满足罗马金（Lomakin)公式： I = a * cb 当条件一定（？？）时，a和b为常数。 a为与光源、蒸发、激发等工作条件以及试样组成有关的一个参数。 b 为自吸系数，与谱线性质有关。b≤1,自吸越大，b越小。无自吸时，b ＝ 1。 上式取对数得： lgI = blgc + lga 一定浓度范围内，lgI 与lgC成正比，浓度较大时，出现负偏离（类似朗伯－比尔定律）。——但是，绝对强度基本上不能准确测量，尤其是采用摄谱法（感光板）时！！！ 对于摄谱法，由于 H =k I t 对于光电直读光谱法： U = k I t §6.6 原子发射光谱的特点与应用 感光板和谱线黑度 待测物发出的光谱经分光得一系列谱线，这些不同波长的光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排列的谱线（黑线），这些谱线“变黑”的程度以黑度 S 来表示： 其中，I0，Ii分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，T为透过率（%） 谱线“黑度”与待测物浓度有关。即 S=f(c) 那么相板检测器上谱线的黑度与浓度的具体数学表达式到底如何呢？ 相板定量基础： 1）曝光量 H 与相板所接受的光强I 或照度 E 及曝光时间 t 成正比: 2）曝光量 H 与黑度 S 之间的关系复杂——但可通过“乳剂特性曲线”——得到二者之间的定量关系！ S － logH S0 logHi E D C B A b c S ? logH S0 —雾翳黑度 ； BC —正常曝光段； bc —展度； Hi —惰延量； ? —直线部分斜率，反衬度 从该曲线中直线部分