超分子结构的奇异性.docxVIP

嘧啶并[4,5-d]嘧啶核苷的复杂的自组装超分子结构 内容介绍 超分子自组装是不仅是生物结构的化学根源之一，但也引起不同的工业领域的注意。本文通过动态光散射，扫描电显微镜，差示扫描量热法，核磁共振和X-射线分析，研究嘧啶并[4,5-d]嘧啶核苷的复杂的花形的超分子结构的形成的机理。一旦除去糖类的羟基，不同的花形上层结构可形成。这些工作表明复杂的自组装确实可以通过单个分子的分层的非共价相互作用达到。如果与其他化学物质结合，通过单体的分子识别构建的奇异结构，表明在其他领域的潜能。我们设计并合成了一系列Janus-型嘧啶并[4,5-d]嘧啶核苷,它结合遗传密码字母-胞嘧啶、双齿腺嘌呤、胸腺嘧啶核苷、尿嘧啶核苷。 讨论 ：一些Janus-型核苷类似物的抗病毒和抗肿瘤活性研究过程中，我们发现化合物1在不同溶液可以形成一个美丽的花形结构。本文研究了花形核苷的超结构，包括在原子水平上的内相互作用、修改后的结构和它的分子识别性能如何影响超结构。从DLS, NMR 和SEM 的实验结果表明一个两阶段的机制（从微球到一个完整的花形状态）花形超分子结构的各向异性生长。DSC提供热力学参数，如双相过程。因此，为形成这样复杂的形态，第一非特异性氢键一起抱紧单个分子形成核，成长为一个微球，一旦它们相互接近就开始识别过程。为了形成特定的碱基对，糖基键周围的正确构象被要求，进一步影响糖的褶皱。因此，所有羟基再次被重新排列在一个固定的空间方向，以形成能量有利复杂氢键网络，而使整个系统的微调形成支化花形超分子结构。X-ray证明单晶的原子级别的相互作用包括复杂氢键介导的网络。这些信息对理解所有的力和这种复杂的超分子结构的连通性是至关重要的。这种结构是在含水环境中的氢键系统的一个很好的例子，由于水分子的竞争很难形成。我们还进行了XRPD实验，这把在从花形的溶液状态中制备的粉末和单晶状态结构测出的实验图案与所计算出的图案相比较。结果表明在快速冷却的花形溶液总采用相同的药物相互作用的单晶状态。相关的化合物3和4类似的花形形态通过修改羟基再生证明使用这种新型化合物的构建复杂超分子结构拥有独特的内部工作，同时证实了有关单个分子之间的关系的疑虑结构参数和最终超分子组装的形状，同时证实了我们对单分子的结构参数和最终超分子组装的形状之间的关系的疑问。这个信息也非常有助于我们构建或将来功能化这样复杂形状的结构。核苷的最强大的特性是其独特的碱基对识别，这是DNA / RNA的复制和转录的基础。这些识别性能也应用于当前的情况下建立相当有趣的混合形态，这可能会极大地扩大其用途。总之，一个复杂的花形的超分子结构的两阶段形成过程通过各种技术得到证明。X-ray揭示了精密氢键网络。这样复杂形状的上部结构可以通过修改某些官能团能够构造和扩大成相关的化学物质。核苷也可发挥重要的作用，，与杂环和糖及其三维构象灵活性的富化学的结合，以制造在超分子自组装面积更复杂的化学结构。 图 图1. SEM图像和化合物1和2的分子结构。（a）化合物1在水中的自组装花形超分子结构（b）化合物2在水中的自组装微球结构，分子结构表明腺嘌呤和胸腺嘧啶两面氢键受体 - 供体基序：箭头A表示氢受体，箭头D为供体。比例尺：(a) 10mm; (b) 5mm. 图 图2.SEM图表示花形上层结构的形成过程。(a–g)不完整的微米化的中间体14小时内观察这是在一个非常类似的方式模仿自然花朵盛开的花蕾(h,i)14小时后观察的全开的微米花（h,背面；I,前面）.比例尺(a–c) 5mm; (d–i) 10mm。 图 图3.两个单体构象和碱基对图案间的结构。(a)构象异构体A采用反构象N型（3’ -内）糖褶皱和5’-OH在ap位置（b）构象异构体B采用高-反构象S型（3’ –外）糖褶皱和5’-OH在sc位置,2’-OH和N1B的分子内氢键显示为绿色。(c) 化合物1的两种可能的碱基对的基序。（d）固态1的反向Watson–Crick碱基对，连接A和B一起的重复氢键单元整个组装突出颜色是绿色，原子编码如下：红色，氧气;蓝色，氮;灰，碳;白，氢。 . 图 图4.化合物1的复杂氢键网络。（1）化合物1的整体多层超分子结构（b）构象A和B的相互作用，相邻层的部分碱基没有层叠和不同层的共价键将显示在黄色或紫色颜色（c）构象A和A之间的相互作用（d）构象B和B之间的相互作用, 总重复20氢键单元横过整个组件的不同层突出为绿色，原子编码如下：红色，氧气;蓝色，氮;灰，碳;白，氢。 图 图5.化合物3和4的SEM图像和化合物 4的单晶衍射结构（a）化合物3在水中形成的螺旋花形上部结构（b）化合物4在水中形成的球状花形上部结构（c）化合物4单晶衍射结构，13内和分子间氢键的重复单元突出是绿色，原子编码如下：红色，氧气;蓝色，氮;灰，碳;白，