煤或生物质在超界水中的转化.docVIP

煤/生物质在超/亚临界水中的转化 摘要：由于超/亚临界水具有特殊的物理化学性质，煤或生物质在超/亚临界水的转化技术是一种新兴的利用生物质能的方法，由于其较高的能量利用率和环保特性，正日益受到人们的重视。本文详细阐述了国内外对于煤或生物质在超临界水中的转化技术现状，指出此技术有望成为新一代的煤或生物质的转化技术。 超临界水（SCW）具有特殊的物理化学性质，总体趋势为密度、粘度、介电常数及对极性无机物的溶解度大大减小，扩散系数、对有机物及气体的溶解度大大增加，这使得具有高的扩散性，使反应体系相界面消失，从而表现出极高的反应活性，基于此，超临界水作为反应介质具有反应速度快、转化效率高等特点。近年来，使用SCW对煤和生物质进行洁净转化得到了广泛关注，如煤的水热处理；SCW中煤的气化、液化、萃取、脱硫等。SCW物质过程的潜在优势是能够快速加热有机物料,减少焦炭生成，提高转化率。其另一个主要优点是高压、高密度的SCW溶液是有机物料气化的理想介质。 超临界水性质 水的临界温度TC=374.2℃，临界压力为PC=22.1MPa。(supercritical water, SCW)。当体系的温度处于150～370℃，压力处于0.4～22.1MPa，称为近临界水(near-critical water, NCW)。水的密度是关键参数，它影响水的介电常数、离子积、粘度、溶解度、分子体积、扩散系数、离子化等。在超临界状态下：压力一定时，当水的温度升高，密度会减小。温度一定时，当水的压力升高，密度会增大、图 Fig.2　A schematic illustration of the new brown coal utilization process proposed. Fig.3　A schematic illustration of the apparatus used for the HT-Extraction Fig.4　Experimental set-up for the flow-type reactor 3、煤/生物质在超临界水中的气化 德国Jale Y[5]等人以K2CO3、天然碱（NaHCO3·Na2CO3·2H2O）、赤泥和Raney Ni为催化剂，在1L的高压滚筒釜中分别对向日葵梗，玉米芯、皮革废料 Fig.6　Schematic presentation of experimental setup 瑞士Maurice H[10]等人以Ranay Ni为催化剂在间歇反应釜里研究了生物质水热气化制代用天然气（SNG），温度400～475℃，压力30MPa左右，CH4的收率最高可达0.34(g of CH4)/(g of wood)。Maurice H等人在如图所示的连续反应系统中研究了催化剂对生物质超临界水制代用天然气的影响作者以Synthetic liquefied wood为原料，料浆浓度10～20 wt%，反应在T = 400～500℃，P = 30MPa下进行，研究表明：骨架Ni起始活性很高，但很快，即便在Ni中掺杂Ru、Fe、MoCu等金属，；而Ru/C（2wt%）即便在料浆浓度高达20 wt%时，持续220h在反应物中加入Na2SO4，Ru容易失活，但失活并不是盐沉积造成，而是生成了Ru的硫酸盐。 Fig.7　Simplified sketch of the continuously operating catalyst testing 加拿大的Charles和Jaclyn D[11]在间歇釜中进行泥炭的超临界水反应，反应温度为350～440℃。研究结果表明：反应温度升高，气体收率上升，油和焦收率下降；反应时间延长，重油收率增加，水溶性油和焦收率上升；水煤比上升，水溶性油收率增加，重油先下降后又呈轻微上升趋势，焦收率开始下降较快，最后基本维持不变，气体收率变化不大，其中CO收率增加，CO2收率减少；在K2CO3、Ca(OH)2、FeSO4和RuO2这些催化剂中，Ca(OH)2最有利于油相生成同时能够固定CO2，RuO2活性最大，能明显提高气体和重油收率。 俄国Vostrikov[12]等人进行了超临界水中煤转化动力学研究，反应条件为：P＝30Mpa，T＝500～750℃，tr＝60～720s。实验在如图8所示的半连续管式反应器中进行，为防止煤粉结块，作者加入与煤粉等质量的粉状Al2O3或SiO2砂，通过螺杆将反应器顶部的煤（coal and anticaking agents）加入已达到反应温度的反应器中。气化产物以H2、CH4、CO和CO2为主，其产量随温度上升均明显增加。在750℃时，H2的生成速率最初随煤转化率（X）上升而上升，在X＝0.2~0.4之间存在一最大值，此后随X上升而下降；CH4生成