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第三章 大气与气候 第二节 大气污染物的转化 一、自由基化学基础 自由基是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。 HO.、HO2 . 、RO . 、RO2 . 和RC（O）O2 .等 二、光化学反应 1.光化学反应基础 （1）光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应， 大气光化学反应分为两个过程： 初级过程 次级过程 2．大气中重要吸光物质的光离解 大气中的某些组成或污染物可吸收不同波长的光 (1) O2、N2的光离解 氧分子的键能为493.8kJ/mol， 的紫外光可以引起氧的光解。 第二节 大气污染物的转化 1. HO .和HO2 .自由基的来源 （1） HO .的来源 清洁空气中 O3 的光离解是大气中HO的主要来源： 污染大气中 HNO2 和 H2O2 的光离解： 其中 HNO2 的光离解是污染大气中 HO 的主要来源。 （2）HO2的主要来源 大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是 HO2的主要来源： 来自醛光解的HO2的链反应： 亚硝酸脂和H2O2的光解作用： （1）甲基 乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量 最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。 （2）烷基 O和HO与烃类发生H摘除反应生成烷 基自由基。 （3）甲氧基 甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解 产生甲氧基 （4）过氧烷基 烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基 四、氮氧化物的转化 氮氧化物是大气中重要的气态污染物之一，溶于水可生成亚硝酸和硝酸。 当与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。它们在大气中的转化是大气污染化学的一个重要内容。 大气中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等，常用NOX表示。 NOX的人为来源主要是矿物燃料的燃烧、汽车尾气和固定的排放源等。 燃烧过程中氧和氮在高温下化合的 主要链反应机制为： 快 1．氮氧化物的气相转化 （1）NO的转化 NO是燃烧过程中直接向大气排放的污 染物，在空气中可被许多氧化剂氧化，如： 当空气中[O3]≈30ppb，少量的 NO 在 1分钟内全部氧化。 其他自由基如： 亦可氧化NO： 以上反应在光化学烟雾的形成过程中具有重要意义。 由于OH基自由基引发一系列烷烃的链反应，得到RO2、HO2等，使得NO迅速氧化成NO2，同时O3得到积累，以致成为光化学烟雾的重要产物。 （2） NO2的转化 NO2活泼，是大气主要污染物之一，也是大气中生成O3的人为引发源。 NO2在阳光下与? OH、 O3等反应 这是污染大气中气态HNO3的主要 来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起 重要作用。 气态HNO3在大气中难以光解，湿沉降是其在大气中去除的主要过程。 五、碳氢化合物的转化 1．大气中的重要碳氢化合物 （1）甲烷： 甲烷是一种重要的温室气体，大气中 含量最高的碳氢化合物，占大气碳化合物 排放量的80％以上，并且是唯一能由天然 源排放造成大浓度的气体。 大气中甲烷主要来源于有机物的厌 氧发酵过程 该过程发生在各种底泥中，一些动 物的呼吸过程也产甲烷，人为来源是 石油和天然气的泄漏和排放。 （2）石油烃： 直链烷烃（碳原子数为1－37，长碳链 的烃类易形成气溶胶或吸附在其他颗粒物 上），烯烃、炔烃等 (大气中含量极低) 是在原油开发、石油冶炼、燃料燃烧或工 业生产等过程中排放