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催化新材料——钛硅分子筛合成及应用研究 材料化学1001班 郑胜男 摘　要　评述了钛硅分子筛新催化材料的合成及其催化应用的研究进展, 包括钛硅分子筛(TS-1) 的水热合成方法、原料、模板剂、影响因素、TS-1 同晶取代法合成、表征、活性中心、钛硅分子筛双氧水体系的应用研究及近年中孔钛硅分子筛的进展。对未来的研究提出了建议。 关键词　钛硅　苯酚羟基化　环氧化　催化氧化　双氧水　分子筛 Abstract　Recent developments in the applicat ions and syntheses of titanium silicalite molecular sieves as a new kind of catalytic materials were reviewed, including developments of TS-1 hydrothermal synthesis methods, raw materials, templating agents, affecting factors, TS-1 synthesis by isomorphous replacement , charaterization, active sites, applications of titanium silicalite cataly ticox idation system using hydrogen peroxide, and research of mesoporous titanium silicalite molecular sieves. Suggest ions for further research were proposed. 一、钛硅分子筛TS-1的水热法合成 1. 钛硅分子筛合成原料及TS-1水热合成方法 钛硅沸石分子筛是指在沸石分子筛骨架中含有钛原子的一类杂原子分子筛, 现有TS-1、TS-2、TiB、TS-48、ETS-10 等。TS-1 的合成是由Taramasso等人 于1983 年首先报道的, 合成使用硅酸四乙酯( TEOS) 为硅源, 钛酸四乙酯( TEOT ) 为钛源, 四丙基氢氧化铵( TPAOH) 为模板剂。1990 年Reddy 等 用硅酸四乙酯-异丙醇, 钛酸四丁酯-异丙醇, 四丁基氢氧化铵( TBAOH) 为模板剂合成了TS-2, 这种具有MEL 结构的TS-2 在Bellussi 等人 的实验室也被合成出来了, 从此用TS 术语( titanium silicalites) 代表这类沸石。随后的许多研究者用不同的原料或不同的路线、步骤合成出了TS-1, 尤其使用不同的模板剂合成TS-1 的研究令人关注。因为一方面使用TPAOH 可合成出催化性能优异的TS-1, 另一方面TPAOH 价昂使催化剂成本很高, 对大规模工业应用不便。所以, 合成价廉而催化性能优异的TS-1 分子筛仍然是TS-1 沸石研究的关键。钛硅分子筛TS-1 水热合成一般分两步: 先配制前体( 钛硅混合液) , 然后水热晶化。1992 年Thangaraj 等人提出一种改进的合成方法, 认为在制备Si 和T i 离子的前体混合液时TiO2 的沉淀可以通过降低醇盐的水解速率来避免, 他们从3 个方面修正了Taramasso 等人的合成步骤。1995 年高焕新等人 提出了一种用T iCl3 为钛源合成分子筛TS-1 的方法, 此法简单易操作, 用TiCl3 作钛源即用Ti3+ 离子为钛源完全可避TiO2沉淀。他们 还考察了经典方法和Thangaraj等人的改进方法, 结论是经典方法不可避免TiO2 的沉淀, 操作繁杂, 而Thangaraj 的方法结晶率低, 且重现性差, 用TiCl3 为钛源方法晶化率高且TS-1催化性能好。当然更多研究者采用最初专利的经典方法合成TS-1对其催化性能等进行研究。由此可见TS-1 水热合成关键问题——使用高纯试剂和昂贵模板剂TPAOH 及操作复杂的困难至今仍未解决。如何用操作简便的方法制备出高活性的TS-1? TPAOH 模板剂是怎样影响钛硅沸石合成及催化性能的? 这些问题依然困扰着我们。水热合成中影响T i 进入骨架的因素主要是: ( 1) 碱金属离子的存在不利于Ti进入骨架而易成锐钛矿; ( 2) 钛酸盐的水解过程不可避免形成TiO2 的沉淀, 阻止Ti进入骨架。最关键的是在前体制备中防止TiO2 的沉淀, 因此上述许多研究者都力争解决此问题。以三价钛为钛源及其相关合成方法具有高的结晶度, 操作简易,不失为制备TS-1 分子筛的有效途径。以溶于异丙醇中TBOT 为钛源的修改方法, 小心操作能避免Ti