第三章化学反应进行的方向和限度.docVIP

作业35页6，36页7 3 了解化学反应的方向是非常有用的。例如，高炉炼铁中的主要反应是 Fe2O3+3CO 2 Fe+3CO2，能否用类似反应在高炉炼铝？又如，汽车尾气中同时含有CO和NO，能否利用二者相互反应生成无毒的N2和CO2等问题，都是需要知道反应方向的问题。 第二章 化学反应进行的方向和限度 19世纪中叶，在热化学发展的基础上，曾提出一个经验规律：在没有外界能量的参与下，反应（或变化）总是朝着放热更多的方向进行。那么在等温、等压下，用反应热能否判断变化的方向呢？ 2.1 焓变与变化方向 （既包括物理变化也包括化学变化） 2.1.1 判据 △H 0，自发？△H 0，不自发？ 2.1.2 例 例1.演示实验。[一只魔棍] 在蒸发皿中加入研细的高锰酸钾粉末，堆成小堆。将玻璃棒蘸一下浓硫酸，再蘸一些高锰酸钾粉末，接着接触一下酒精灯芯，灯心立即燃烧起来。这是为什么呢？ 这是因为，浓硫酸、高锰酸钾和酒精相遇时，发生如下一系列反应： 2KMnO4 s +H2SO4 l ＝K2SO4 l +Mn2O7 l +H2O l ， 2Mn2O7 l ＝4MnO2 s +3O2 g C2H5OH l +3O2 g ＝2CO2 g +3H20 l 由上述各步反应，可得总反应为： 4KMnO4（s）+2H2SO4（l）+C2H5OH（l） 2K2SO4（s）+4MnO2（s）+5H2O（l）+2CO2（g） 该总反应的标准焓变ΔrHθm ＝-2034.25 kJ·mol-1 0，放出大量热，所以点燃了酒精灯。 上面的实验就是最原始火柴的翻版。当时的硫酸火柴是用蔗糖、KClO3、阿拉伯树胶调和在一起，涂在小木棒的一端，经干燥后浸入硫酸即可燃烧起来。 说明，放热反应确实可以自发进行。但是否对所有反应都是如此呢？ 有些变化确是如此 ，只要是放热反应（即ΔrHΘm 0），就可以自发进行。就像我们刚才做过的实验一样。下面再让我们举几个例子。 例2 CH4（g）+2O2（g） CO2（g）+2H2O（l） ΔfHΘm/kJ·mol-1 -74.8 0 -393.5 -285.8 ΔrHΘm -890.3 kJ·mol-1 0 这一反应是放热反应，可以自发进行。 例3 2NO（g）＝N2（g）+O2（g） 前面已经算出其 ΔrHΘm -180.5 kJ·mol-1 0 这一反应可以自发进行。 但有些变化却不是这样。例如 例4变化 KNO3（s）＝K+（aq）+NO3（aq） ΔfHΘm/kJ·mol-1 –494.6 -252.4 -207.4 ΔrHΘm＝34.8 kJ·mol-1 0 这一变化可以自发进行。 例5 变化 H2O（s）＝H2O（l） ΔfHΘm/kJ·mol-1 -293.0 -285.8 ΔrHΘm＝7.2 kJ·mol-1 0 这一变化也可以自发进行（室温下冰确实可以自发变成水）。 例6 反应 2NH3（g）＝N2（g）+3H2（g） ΔfHΘm/kJ·mol-1 –46.1 ΔrHΘm＝92.2kJ·mol-1 0 这一反应可以作为化学热管的反应，但他是吸热反应，能自发进行吗？ 其实该反应在低温下确实不能自发进行，但当T 464.0K时该反应可以自发进行。根据我们前面讲的，焓变随温度变化不大，因此当T 464.0K时，ΔrHΘm仍然是大于零的，但反应确可自发进行。这就是我们上节课讲的可以作为“化学热管”用的一个反应，高温时吸热并可自发进行，而低温时则反向放热进行。另一个“化学热管”可用的反应： CH4 g +H2O g ＝CO g +3H2 g ,与6反应类似， 2.1.3 结论 从以上的例子可以说明，在等温、等压的条件下，仅用ΔrHΘm是否小于零来判断化 学反应（也包括物理变化）的方向是不行的。那么变化方向还与什么有关呢？ 2．2 熵变与变化方向 首先，让我们看一看上述三个ΔrHΘm 0，但又能自发进行的反应（或变化）有什么特点？ 都是混乱度增加。 又比如在一个有隔板的箱内，一边有氧气，另一边有氮气，当将隔板抽出时，氮气和氧气一定均匀混合。也是混乱度增加是自发进行的。也就是说，变化方向与混乱度有关。 为了比较混乱度的大小，在物理学的热力学中是用熵来描述系统的混乱度（无序度）的大小。 2.2.1 熵与熵变 1．熵 （1）熵的定义：熵是系统混乱度（无序度）的量度。系统的混乱度越大，其熵值越大，它是状态函数，用符号S来表示。物质的熵值与其聚集态和温度有关。 （2）绝对熵：1912年普朗克提出：在0K温度下，任何纯净完整晶态物质的熵等于0（这就是热力学第三定律的一种说法。实际是一个假设，不能用实验方法加以证明，因为我们无法达到0K）。 依此为基准就可以求出其它温